薄膜晶硅鈣鈦礦異質結太陽電池的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明的技術方案涉及專門適用于將光能轉換為電能的半導體器件，具體地說是薄膜晶硅鈣鈦礦異質結太陽電池的制備方法。
【背景技術】
[0002]采用薄膜晶硅與鈣鈦礦構成的薄膜晶硅鈣鈦礦復合太陽電池，既克服了目前普通鈣鈦礦太陽電池因使用有機空穴傳輸材料而穩定性不足、制備成本高的問題，又克服了使用體塊晶硅材料為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽電池硅材料使用量大的缺點，同時又克服了使用非薄膜晶硅為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽電池因非晶硅材料缺陷多而造成性能下降的缺點，于是提高了太陽電池的穩定性，降低了成本。CN201410568822.X公開了全固態鈣鈦礦微晶硅復合太陽電池及其制備方法，但其存在如下不足:第一，微晶硅的沉積速率比較慢，一般不超過5埃每秒，沉積速度影響了生產效率和成本。要大規模工業生產微晶硅薄膜，還需要微晶硅薄膜制備技術進一步提高速度；第二，微晶硅本質上是硅的微小晶體顆粒與非晶的混合相，其晶界和內表面上的懸掛鍵和缺陷都是光生載流子的復合中心。與晶體硅材料相比，微晶硅內部的光生載流子的復合使微晶硅材料制備成的太陽電池器件的開路電壓等性能受到了限制。
[0003]現有技術中的薄膜晶硅鈣鈦礦異質結太陽電池的P型晶硅薄膜層存在大量表面態因而引起PN結界面上產生顯著的電子空穴復合，宏觀上形成PN結漏電流。此外，在長期運行中，P型晶硅薄膜直接與鈣鈦礦材料接觸，鈣鈦礦材料晶界上的雜質以及水汽等其他雜質將擴散進入晶硅薄膜導致電池性能下降。另外，其制備中由于客觀存在的實際工藝制作誤差和高溫處理帶來的應力變形，在厚度均僅為幾十納米至幾十微米的薄膜晶硅鈣鈦礦異質結太陽電池中，其構成中的導電基底、P型晶硅薄膜、鈣鈦礦層、電子傳輸層和頂電極各功能層之間存在實際制備中不連續的情況，導致實際制備的薄膜晶硅鈣鈦礦異質結太陽電池中存在鈣鈦礦層與導電基底的直接接觸、P型晶硅薄膜層與電子傳輸層存在直接接觸、P型晶硅薄膜層與頂電極的直接接觸、導電基底與頂電極的直接接觸，可能造成電池內鈣鈦礦層與導電基底短路，P型晶硅薄膜層與電子傳輸層短路，甚至是導電基底與頂電極短路，引起電子注入外電路的效率下降，電池效率下降。
[0004]另外，現有的薄膜晶硅鈣鈦礦異質結太陽電池中均使用基于玻璃基底的ΑΖΟ、ΙΤ0或FT0為透明導電基底，起到支撐電池和電池電極的作用。然而，受限于玻璃材質所能承受的最高溫度，許多制備薄膜晶硅鈣鈦礦異質結太陽電池的新工藝受到如下障礙:上述類電池無法在準分子激光晶化非晶硅薄膜新工藝環節采取較高的晶化溫度、較長的晶化時間，限制了薄膜晶硅的晶化程度，有礙該太陽電池性能的提升；再則也限制了在后續制備薄膜晶硅鈣鈦礦異質結太陽電池的新的制備Si02i子空穴復合抑制結構層的工藝環節無法采用高于玻璃材質所能承受最高溫度的高溫熱氧化法，也就無法降低制備成本。
[0005]因此，抑制薄膜晶硅鈣鈦礦異質結太陽電池PN結界面上產生顯著的電子空穴復合，以及對晶硅薄膜進行鈍化保護，抑制薄膜電池的漏電流和內部短路，是薄膜晶硅鈣鈦礦異質結太陽電池提高光電轉換性能尤其開路電壓，以及提高長期穩定性的一項重要工作；同時減少由非晶硅薄膜準分子激光晶化方法制備的薄膜晶硅鈣鈦礦異質結太陽電池對導電玻璃基底的依賴，消除玻璃基底的AZO、ITO或FTO透明導電基底對后續制備工藝的高溫環節的限制，有助于非晶硅薄膜準分子激光晶化方法制備的薄膜晶硅鈣鈦礦異質結太陽電池進一步的降低制備成本且提尚性能。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是:提供薄膜晶硅鈣鈦礦異質結太陽電池的制備方法，是一種具有電子空穴復合抑制結構層的采用耐高溫不透明導電基底的薄膜晶硅鈣鈦礦異質結太陽電池的制備方法，在薄膜晶硅鈣鈦礦異質結太陽電池中新增加了一個電子空穴復合抑制結構層并采用耐高溫不透明導電基底，克服了現有技術中的薄膜晶硅鈣鈦礦異質結太陽電池可能存在的漏電流和內部短路和玻璃基底對后續制備工藝的高溫環節的限制的缺陷。
[0007]本發明解決該技術問題所采用的技術方案是，薄膜晶硅鈣鈦礦異質結太陽電池的制備方法，步驟如下:
[0008]第一步，在耐高溫不透明導電基底上制備P型晶硅薄膜層:
[0009](1.1)制備P型a -S1:H非晶硅薄膜:將耐高溫不透明導電基底置于PECVD設備樣品臺上，通過PECVD法，在反應壓力5Pa?50Pa、襯底溫度50°C?350°C、SiH4氣體流量為0.lsccm ?lOsccm、!12氣體流量為 lsccm ?lOOsccm、PH 3氣體流量為 0.0OOlsccm ?lsccm的條件下，在耐高溫不透明導電基底上生長20?2000nm厚的P型a _S1:H非晶硅薄膜，
[0010](1.2)對P型a -S1:Η非晶硅薄膜進行脫氫處理:在高純Ν2氣氛、250°C?550°C的條件下對上一步所得的P型a-S1:H非晶硅薄膜處理0.1?4小時，完成P型a-S1:H非晶硅薄膜的脫氫處理，
[0011](1.3)完成晶硅薄膜的準分子激光晶化:在反應室溫度200°C?400°C、本底真空度1 X 10 4Pa?9X 10 4Pa條件下，通過準分子激光對上一步得到的P型a -S1:Η非晶硅薄膜進行晶化，其中激光波長為308nm，脈寬為5ns?50ns，頻率從1Hz到1000Hz可調，能量密度從20mJ/cm2?800mJ/cm2可調，實現在非晶硅薄膜相變條件下加熱至熔化，隨著冷卻發生晶化，由此在耐高溫不透明導電基底上制備得P型薄膜晶硅層，該P型薄膜晶體硅層的厚度為10?2000nm ；
[0012]第二步，在P型薄膜晶硅上制備電子空穴復合抑制結構層:
[0013]通過高溫熱氧化法，即在氧氣氣氛下、900°C的條件下對第一步所制得的在耐高溫不透明導電基底上的P型薄膜晶硅層處理0.1?10分鐘，P型晶硅薄膜層表面與氧氣反應得到致密的Si02薄層，即在P型薄膜晶硅上制備電子空穴復合抑制結構層；
[0014]第三步，在電子空穴復合抑制結構層上旋涂鈣鈦礦光吸收層:
[0015]在上述第二步制得的在耐高溫不透明導電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復合抑制結構層上旋涂鈣鈦礦光吸收層，采用以下兩種方法中的任意一種:
[0016]A.單一旋涂法:
[0017]A-1.CH3NH3I 的制備:
[0018]制備CH3NH3I的原料是重量百分比濃度為33%的甲胺乙醇溶液和重量百分比濃度為57 %的碘化氫溶液，按體積比為百分比濃度為33 %的甲胺乙醇溶液:重量百分比濃度為57%的碘化氫溶液=2?3: 1將兩種溶液混合后放入到250mL的圓底燒瓶內，在0°C下，利用恒溫磁力攪拌器不停攪拌1.5?2小時，攪拌完畢后利用旋轉蒸發儀在50°C下通過旋轉蒸發去除溶劑，之后將獲得的白色固體用乙醚清洗三次，具體清洗步驟為:先將前述獲得的白色固體重新全部溶解在乙醇中，再不斷地添加干乙醚析出沉淀物，此過程重復兩次，最后將得到的白色固體放入到真空干燥箱中，在60°C和真空度為5X104Pa的條件下干燥24小時，制得CH3NH3I ；
[0019]A-2.成分為CH3NH3PbI3的鈣鈦礦前驅溶液的制備:
[0020]將摩爾比為質量百分比為99.999%的PbCl2:上述A_1步制得的CH3NH3I = 1:3混合，并溶解在質量百分比純度為99.9%的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbClJ9濃度為
0.5?1M，CH3NH3I的濃度為1?2.5M，在室溫下，放到磁力攪拌器中攪拌12小時，制得成分為CH3NH3Pbld^]鈣鈦礦前驅溶液，待用；
[0021]A-3.在耐高溫不透明導電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復合抑制結構層上旋涂鈣鈦礦光吸收層的濕膜:
[0022]將經第二步制得的在耐高溫不透明導電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復合抑制結構層整體放到旋涂儀上，其中電子空穴復合抑制結構層在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分為CH3NH3PbI3的鈣鈦礦前驅溶液旋涂到電子空穴復合抑制結構層上，將旋涂儀轉速加速到6000rpm并保持這樣的轉速旋涂10?30秒，得到在耐高溫不透明導電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復合抑制結構層上旋涂鈣鈦礦光吸收層的濕膜；
[0023]A-4.熱處理:
[0024]將上述A-3步得到的在耐高溫不透明導電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復合抑制結構層上旋涂鈣鈦礦光吸收層的濕膜整體放入到烘箱中進行熱處理，先在90°C下熱處理0.5?1小時，再加熱至100°C并保溫25分鐘，由此在耐高溫不透明導電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復合抑制結構層上旋涂鈣鈦礦光吸收層，該鈣鈦礦光吸收層的厚度為0.05?30um，并且P型薄膜晶硅層與鈣鈦礦光吸收層形成薄膜晶硅鈣鈦礦異質結；
[0025]B.旋涂+浸漬法
[0026]B-1.CH3NH3I 的制備:
[0027]同上述A-1步；
[0028]B-2.CH3NH3C1 的制備:
[0029]與制備上述CH3NH3I的過程一樣，區別在于:用重量百分比濃度為37%的鹽酸替換重量百分比濃度為57%的碘化氫溶液，按體積比為重量百分比濃度33%的甲胺乙醇溶液:重量百分比濃度37%的鹽酸=4?5: 3將兩種溶液混合，其他步驟與制備CH3NH3I —樣，制得 CH3NH3C1 ；
[0030]B-3.在耐高溫不透明導電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復合抑制結構層上旋涂Pbl2薄膜:
[0031 ] 將質量百分比純度為99.999 % Pbl2溶解在質量百分比純度為99.9 %的N，N- 二甲基甲酰胺中，使得該Pbl2溶液的濃度為0.5?1M，并在70°C下攪拌以至形成澄清明亮的黃色Pbl2溶液，在旋涂之前，將第一步制得的在耐高溫不透明導電基底上的P型薄膜晶硅層和上述黃色Pbl2溶液的溫度加熱至60?65°C，然后將第二步制得的在耐高溫不透明導電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復合抑制結構層整體放在旋涂儀上，其中電子空穴復合抑制結構層在上，取所需量的上述得到的黃色Pbi2溶液旋涂到P型薄膜晶硅層上，將旋涂儀轉速加速到3000rpm并保持這樣的轉速旋涂10?20秒，再經干燥處理10分鐘，在耐高溫不透明導電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復合抑制結構層上得到旋涂Pbl2薄膜，該薄膜厚度為10?800nm ;
[0032]B-4.將上述B-3步所得在耐高溫不透明導電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復合抑制結構層上旋涂的Pbl2薄膜變成由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICV混合構成的薄膜:
[0033]將所需量的經上述B-1步制得的CH3NH3I和經上述B_2步制得的CH3NH3C1分別溶解在質量百分比純度為99.9%的N，N-二甲基甲酰胺中，得到的兩種溶液的濃度同為1?10mg/mL，再按照體積比為CH3NH3I的N，N- 二甲基甲酰胺溶液:CH3NH3C1的N，N- 二甲基甲酰胺溶液=1: 0.1?10將其混合，先將該混合溶液和由B-3步所得在耐高溫不透明導電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復合抑制結構層上旋涂的Pbl2薄膜預熱至60°C，再將該PblJ^膜充分地浸入上述混合溶液中與之反應，靜置5?30分鐘后取出，上述B-3步所得的 Pbl2薄膜變成由 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl 和 CH3NH3PbICV混合構成的薄膜；
[0034]B-5.熱處理:
[0035]將上述第三步的B-4步所制得的在耐高溫不透明導電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復合抑制結構層上旋涂有由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICV混合構成的薄膜的整體放入到烘箱中進行熱處理，先在90°C下保溫1小時，再加熱至100°C并保溫25分鐘，由此在電子空穴復合抑制結構層上旋涂鈣鈦礦光吸收層，該鈣鈦礦光吸收層的厚度為0.05?30um，并且P型薄膜晶硅層與鈣鈦礦光吸收層形成薄膜晶娃I丐鈦礦異質結；
[0036]第四步，在鈣鈦礦光吸收層上制作由致密二氧化鈦構成的電子傳輸層:
[0037]將上述第三步所制得制品的整體放置入磁控濺射設備中，通過磁控濺射法在鈣鈦礦光吸收層上制備由致密二氧化鈦構成的電子傳輸層，具體操作方法是:靶材為純度質量百分比99.99%的T1jE，靶直徑為60mm，厚度為5mm，濺射前，用高純氬氣對磁控濺射設備腔體進行5分鐘清洗，然后抽真空，本底真空為4.0X 10 3Pa，隨后依次通入氬氣和氧氣，通過調節流量控制氬氣和氧氣的體積比為9: 1，總壓強保持為2.0Pa,濺射功率為80W，濺射時間為4小時，生長結束后再經過70°C至150°C的退火處理，由此在鈣鈦礦光吸收層上制得由致密二氧化鈦構成的電子傳輸層；
[0038]第五步，在由致密二氧化鈦構成的電子傳輸層上制備頂電極:
[0039]在上述第四步制備成的由致密二氧化鈦構成的電子傳輸層上制備頂電極，具體操作方法是采用如下四種方法中的任意一種:
[0040]A.用磁控濺射裝置制備ΑΖ0層頂電極:
[0041]采用磁控濺射裝置制備ΑΖ0薄膜，靶到