復合材料及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于超級電容器電極材料技術領域，具體涉及一種金屬基底上生長的Ni3S2包覆的MMo04(M = Ni，Co或Μη)復合材料及其在超級電容器電極材料方面的應用。
【背景技術】
[0002]隨著全世界現代化和自動化程度的不斷進步，促使對能源的需求量也越來越大。然而，傳統的化石能源有逐步消耗殆盡的趨勢。因此，對可持續和可再生資源的開發和利用是人類可持續發展的有效途徑。隨著新能源交通工具如電動汽車、航空航天以及便捷式電子設備等領域的快速發展，開發同時具有高能量密度和功率密度的新型化學電源已成為當前人們必須面臨和解決的問題之一。超級電容器，也被稱為電化學電容器，是一種介于電池和傳統電容器之間的新型儲能元件，因其兼備高于電池的功率密度和高于傳統靜電電容器的能量密度的優點，同時還具有長的充放電壽命、寬的工作溫度范圍以及對環境友好等特點，被認為是本世紀最具潛力的新型綠色能源之一。
[0003]超級電容器的電極材料是決定超級電容器電化學性能的主要因素，ΜΜο04因其具有優良的電化學性能和價廉低毒等特性備受關注，而其電子導電性較差；Ni3S2在自然界以礦物形式大量存在而且具有良好的導電性，但是該材料的電化學穩定性較差，因此，這些材料在電容器中的應用受到極大限制。在中國發明專利CN103779105 A和CN103811189 A中分別將鉬酸鎳和鉬酸鈷分別與石墨烯進行復合獲得了較好的電化學性能。另外，發明專利CN104240971 A公布的碳包覆Ni3S2/石墨烯復合材料，促使Ni3S2材料的循環穩定性有了明顯的提高。因此為了克服麗004和Ni 3S2材料的缺點，本發明將MMoO 4生長在了金屬的基底上，可以極大程度的提高材料電子導電性和比表面積，另外，將Ni3S2原位生長包覆在MMoO 4的表面，更進一步提高了麗004的電子導電性，同時也提高了 Ni 3S2的循環穩定性，最終獲得的MMo04@Ni3S2復合材料將表現出了更加優異的電化學性能。到目前為止，沒有文獻報道在金屬基底上生長MMo04_i3S2的復合材料。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種金屬基底上原位生長Ni3S2包覆的MMoO 4納米棒陣列復合材料，該材料具有較高的比電容，良好的循環穩定性和倍率性能，它能夠在超級電容器領域中得到更加廣泛的應用。
[0005]本發明所述的一種金屬基底上原位生長的Ni3S2包覆MMoO 4納米棒陣列復合材料，其由如下步驟制備得到:
[0006](1)將金屬基底依次用2?6molL 1的鹽酸、丙酮、蒸餾水超聲清洗，用以除去表面的氧化物層和油污；
[0007](2)稱取0.5?2mmol Μ鹽(M = Ni，Co或Μη)，溶于20?50mL去離子水中，攪拌10?20min后緩慢加入0.5?2mmol鉬源，攪拌1?2h，形成A溶液；將A溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，然后將清洗干凈的金屬基底浸入到該溶液中，在自生壓力下，水熱晶化，待反應結束后自然冷卻至室溫；將得到的金屬基底用去離子水和乙醇分別洗滌多次，干燥后在空氣中進行焙燒，從而在金屬基底上生長有ΜΜο04納米棒陣列；
[0008](3)將0.5?2mmol鎳源溶解于20?50mL去離子水中，攪拌10?20min后加入0.5?4mmol硫源，攪拌2?4h，形成B溶液；將B溶液轉移至聚四氟乙稀內襯的反應爸中，然后將步驟(2)得到的生長有ΜΜο04納米棒陣列的金屬基底浸入到該溶液中，在自生壓力下，水熱晶化，待反應結束后自然冷卻至室溫；將得到的金屬基底用去離子水和乙醇分別洗滌多次，干燥后得到金屬基底上生長的Ni3S2包覆的MMoO 4納米棒陣列復合材料。
[0009]所述步驟(1)中金屬基底包括不銹鋼片、不銹鋼網、金屬鈦片、金屬鈦網、金屬鎳片、泡沫銀等。
[0010]所述步驟(2)中的Μ 鹽可選 Ni (N03)2，Ni (CH3C00)2，NiCl2，NiS04；Co (NO 3)2，Co (CH3C00) 2，CoCl2，CoS04；Mn (NO 3) 2，Mn (CH3C00) 2，MnCl2，MnS04。
[0011 ]所述步驟(2)中的鉬源為 Na2Mo04.2H20，(NH4) 6Mo7024.4H20，Mo03。
[0012]所述步驟⑵中水熱晶化的溫度100?180°C，晶化時間3?18h。
[0013]所述步驟(2)中干燥溫度40?100°C，干燥時間6?12h。
[0014]所述步驟(2)中的焙燒溫度為400?600°C，焙燒時間為60?240min，升溫速率為 1 ?-3°C /min。
[0015]所述步驟(3)中的鎳源為Ni (N03)2，Ni (CH3C00)2，NiCl2，NiS04中的一種或多種的混合。
[0016]所述步驟(3)中的硫源為硫脲，硫代乙酰胺，Na2S的一種或多種的混合。
[0017]所述步驟(3)中水熱晶化的溫度90?150°C，晶化時間1?6h。
[0018]所述步驟(3)中干燥溫度40?100°C，干燥時間6?12h。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1得到的從泡沫鎳基底上刮下的粉末樣品的X-射線衍射譜圖，說明泡沫鎳上生長的材料為二硫化三鎳(JCPDS N0.44-1418)和鉬酸鎳(JCPDS N0.86-0361)晶相；
[0020]圖2為實施例1中泡沫鎳上生長Ni3S2包覆MMoO 4(NiMo04_i3S2)復合材料的掃描照片，泡沫鎳上生長的NiMo04m米棒的長度為2?5 μ m，直徑為80?100nm。
[0021]圖3為實施例1中泡沫鎳上生長Ni3S2包覆MMoO 4(NiMo04_i3S2)復合材料的高倍掃描照片，包覆在NiMoOjfi米棒的Ni 3S2的薄片厚度為10?20nm。
[0022]圖4為實施例1中泡沫鎳上生長NiMoO# NiMoO 4_i3S2的復合材料分別在不同電流密度條件下的比容量曲線；
[0023]由圖4所示，泡沫鎳上生長NiMo04_i3S2的復合材料在2、5、10、15、和20A g 1的電流密度下，得到對應的比電容分別為1319、1177、1073、1019和975F g %而泡沫鎳上生長畫。04在2、5、10、15和20A g 1的電流密度下，得到對應的比電容分別為649、507、426、414和408F g \對比說明該泡沫鎳上生長NiMo04_i3S2的復合材料表現出了優異的電容性能。
[0024]本發明所述的金屬基底上生長NiMo04_i3S2的復合材料是通過三電極測試法進行恒流充放電測試，可以得到在不同電流密度下的放電時間和電勢窗口，由公式得比電容C=I.At/m.Δ v(l為恒流充放電電流密度，At為放電時間，m為NiMo04_i3S2電極材料質量，AV為電勢窗口)。用本發明實施例1制備的NiMo04_i3S2復合材料的金屬片作為工作電極，電解液為2molL 1的KOH溶液，用鉑電極作為對電極，用飽和甘汞電極作為參比電極，電勢窗口 0至0.45V，電化學工作站用B1-Logic VSP multichannelpotent1static-galvanostatic system。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026](1)將泡沫鎳(2cmX4cm)依次用6molL 1的鹽酸，丙酮，蒸饋水進行超聲清洗，用以除去表面的氧化物層和油污，備用。
[0027](2)稱取0.291g Ni (N03)2.6H20，溶于30mL去離子水中，攪拌20min，緩慢加入0.242g Na2Mo04.2H20，攪拌2h，形成A溶液，將A溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，然后將清洗干凈的泡沫鎳浸入到該溶液中，在自生壓力下，160°C水熱晶化10h，待反應結束后自然冷卻至室溫。泡沫鎳用去離子水和乙醇分別洗滌4次，然后在60°C干燥12h。最后在空氣中400°C條件下焙燒180min，且升溫速率為2°C /min，得到在泡沫鎳上生長有NiMo04納米棒陣列；
[0028](3)將 0.291g Ni (Ν03) 2.6Η20 溶解于 30mL 去離子水中，攪拌 20min 后加入 0.076g硫脲，攪拌4h，形成B溶液，將B溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，然后將步驟(2)得到長有NiMoOjfi米棒陣列的泡沫鎳浸入到該溶液中，在自生壓力下，120°C水熱晶化6h，