電致發光器件的制作方法
【專利說明】電致發光器件
[0001] 本發明設及電致發光器件，其在發光體層中包含具有空穴傳導或主要是空穴傳導 性質的聚合物。
[0002] 在最廣義上可歸于電子工業的許多不同應用中，有機半導體作為功能材料的應用 已有段時間是事實或在不久的將來期望如此。
[0003] 例如，光敏型有機材料（例如獻菁）和有機電荷傳輸材料（例如S芳基胺系空穴 傳輸體）已經在影印機中使用了若干年。
[0004] 一些特定的半導體有機化合物現在已經被用于可商購的器件中，例如用于有機電 致發光器件中，所述半導體有機化合物中的一些還能夠在可見光譜區中發光。 陽〇化]其單獨的組件，有機發光二極管（OLED)，具有非常廣譜的應用。OL邸已例如用作：
[0006] -單色或多色顯示元件（例如在袖珍計算器、移動電話和其它便攜式應用中）的白 色或彩色背光，
[0007] -大面積顯示器（例如作為交通標志或海報），
[0008] -多種多樣的不同顏色和形式的照明元件，
[0009] -便攜式應用（例如移動電話、PDA和攝錄像機）的單色或全色無源矩陣顯示器，
[0010] -多種多樣不同應用（例如移動電話、PDA、筆記本電腦和電視）的全色大面積和 高分辨率有源矩陣顯示器。
[0011] 運些應用中的一些的發展已經非常先進。不過對于技術改進仍有很大的需要。
[0012] OLED的工作壽命通常仍然比較低。在特別是全色應用（全色顯示器，即在整個面 積上沒有分段但是可表現全部顏色的顯示器）的情況下，運導致各種顏色的不同的老化速 度。其結果是，甚至在顯示器的實際壽命結束（通常定義為下降到起始亮度的50%)之前， 白色點有明顯的變化，意味著顯示器中畫像的顯色性變得非常差。為了避免運一問題，一些 顯示器使用者規定壽命為70 %或90 %壽命（即起始亮度下降到起始值的70 %或至90 % )。 然而，其效果是壽命甚至更短。
[0013] OLED的效率是可接受的，但是在此當然也仍然期望改進，尤其是對于便攜式應用 而旨是運樣。
[0014] 0LED、尤其是由全部=種基色組成的寬帶白色發光OLED的顏色坐標，在許多應用 中仍然不夠好。特別是良好的顏色坐標與高效率的組合仍然需要改進。
[0015] 上面提到的原因正在迫使OL邸生產中的改進。
[0016] 有機電致發光器件的一般結構在例如US4539507和EP1202358A中進行了描述。 通常，有機電致發光器件由若干層組成，所述層通過真空方法或不同的印刷方法，尤其是溶 液系印刷方法例如噴墨印刷，或無溶劑印刷方法例如熱轉印或LITI(激光誘導熱成像），一 層施加在另一層上面。
[0017] 主要從溶液、即使用可溶性材料加工的典型OL邸通常具有W下的層：
[0018] -載板或基底，其優選由玻璃或由塑料制成；
[0019] -透明陽極，其優選由氧化銅錫（"IT0")組成；
[0020] -至少一個空穴注入層（"HIL")，其例如基于具有空穴導體性質的導電聚合物，例 如聚苯胺（PANI)或聚嚷吩衍生物（例如P邸OT);
[0021]-任選的中間層（"IL")或空穴傳輸層（"HTL")，其例如基于含S芳基胺單元的 聚合物（WO2004/084260A); 陽02引-至少一個發光層（"EML")，該層與上面和下面提到的層部分地相互作用；EML優 選包括巧光染料，例如N，N' -二苯基哇叮晚酬（QA)，或憐光染料，例如S(苯基化晚基）銀 (Ir(PPy)S)或S(2-苯并嚷吩基化晚基）銀（IHBT巧3)，和滲雜的基質材料，例如4, 4'-雙 (巧挫-9-基）聯苯（CB巧。EML也可W由聚合物、聚合物的混合物、聚合物與低分子量化合 物的混合物或不同低分子量化合物的混合物組成；
[0023]-任選的空穴阻擋層（"皿L")，其中該層可W部分地與在下文中提到的或 EIL層合并；皿L優選包含具有低位HOMO并阻擋空穴傳輸的材料，例如BCP化9-二甲 基-4, 7-二苯基-1，10-菲咯嘟或浴銅靈）或雙（2-甲基-8-哇嘟根合）-4-(苯基苯酪根 合）侶（III) @Alq);
[0024] -任選的電子傳輸層（"ETL")，其可W由例如S-8-?基哇喔嘟侶（AIQ3)組成； 陽0巧]-任選的電子注入層（"EIL")，其可W部分地與前述的EML、皿L或層合并或 一小部分陰極被特殊處理或特殊沉積；其中該EIL層可W是由具有高介電常數的材料組成 的薄層，例如LiF、Li2〇、BaFz、MgO或NaF的層；
[0026] -陰極，在此優選使用具有低逸出功的金屬、金屬的組合或金屬合金，例如Ca、Ba、 Cs、Mg、AI、In或Mg/Ag。
[0027] 各層例如皿L 和/或EIL層，如果需要的話，不是通過從溶液施加，而是通過 在減壓下氣相沉積產生，從而產生所謂的混合器件。
[0028] 完整的器件被適當（根據應用）結構化，接觸連接并最后通常還氣密性密封，是因 為運種器件的壽命在水和/或空氣存在下可嚴重縮短。運也適用于所謂的倒置結構，其中 光從陰極發射，稱為頂部發射。在倒置OLED的情況下，例如從AI/Ni/NiOy或從Al/Pt/PtOy 或從逸出功大于5eV的其它金屬/金屬氧化物組合形成陽極。從進一步描述的相同材料 形成陰極，但是所述金屬或金屬合金施加得非常薄并因此是透明的。所述層厚度優選低于 50皿，更優選低于30皿，最優選低于10皿，結果總是吸收發射的光的一部分。其它透明材 料，例如口0或IZO("氧化銅鋒"），也可W施加至運種透明陰極。
[0029] 常規0LH)至少具有W下層結構：
[0030] 陽極/空穴注入層/發光體層/陰極。在運種類型的結構中，電子與空穴復合并 因此在發光體層中發生福射的生成。空穴遷移到發光體層中，并在其中與發光體分子通過 電子的激發復合，所述發光體層W及所述發光體分子通常包含至少一種主要電子傳導的材 料。現今用于OL邸中的大部分聚合物的電子遷移率高于空穴遷移率（參考化iend等， PfeUire(自然），第434卷，第194頁）。
[0031] 主要空穴傳導的共輛電致發光聚合物材料至今尚未描述并且也至今尚未用于發 光體層中。運些材料在發光體層中的應用，W及所述層的生產的簡單模式，也將在可能的選 擇中產生重大的改進并能夠構造新型OL邸。
[0032] WO2008/034758A公開了具有相對長的壽命的0LED，其包含的發光層包含憐光發 光體且包含空穴傳導材料。電子傳導層布置在發光層和陰極之間。該文獻主要描述由小的 有機分子組成的空穴傳導材料。也描述了空穴傳導聚合物，但是只公開了聚乙締基巧挫、 陽DOT或PANI。陽DOT和PANI是必須滲雜質子酸W達到足夠的空穴傳導性的材料。因為 質子的存在阻止發光或至少對發光具有顯著的負面影響，所W運種材料不適合用于發光體 層。聚乙締基巧挫是具有飽和主控鏈的聚合物，其中賦予傳導性的巧挫基團被布置在側鏈 中。運種導電聚合物只有有限的穩定性。
[0033] WO2006/076092A公開了具有激子阻擋層的0LED。在其中使用的發光體層包含 空穴傳導材料和電子傳導材料W及發光材料。所公開的唯一發光體層是由小的有機分子形 成的。沒有公開任何的具有主要空穴傳導性質的發光體層，而僅公開了具有主要電子傳導 性質的發光體層。
[0034]WO2005/112147A公開了壽命改進的有機發光二極管。其通過在陰極與發光體層 之間和/或陽極與發光體層之間存在芳基棚燒共聚物的層而實現。沒有公開所述發光二極 管的詳細結構或關于發光體層或其它層的構造。
[0035] 現在已經令人預料不到地發現，如下的組合產生具有顯著改進壽命的OL邸：發光 體層，其包含不含任何作為滲雜劑的質子酸的主要空穴傳導的聚合物；與電子傳導層，其包 含主要電子傳導的材料并且被布置在陰極和發光體層之間。運種結構的結果在于電子/空 穴對在所述空穴傳導發光體層中復合并誘導在其中存在的發光體分子發光。
[0036] 根據本發明，也可W將兩種或更多種運一種類的層對合并。
[0037] 因此本發明的目的是提供電致發光器件，其具有長壽命W及高光輸出并使得能夠 使用至今尚未使用的發光體層。
[0038] 本發明的另一個目的是提供新型發光材料，其可通過電子-空穴對的復合所誘導 而福射。
[0039] 本發明的又一個目的是提供具有簡單結構的電致發光器件，其特征在于長壽命和 高光輸出。
[0040] 此外，本發明的器件容易生產，能夠寬能帶發射并具有高福射效率。
[0041] 本發明因此提供了一種電致發光器件，所述電致發光器件包含 陽0創a)陽極， 陽0創 b)陰極，
[0044]C)至少一個發光體層，其包含至少一種發光體并布置在陽極和陰極之間，和
[0045] d)至少一個電子傳輸層，其包含至少一種具有電子傳導或主要電子傳導性質的材 料并布置在所述至少一個發光體層和陰極之間，
[0046] 其特征在于所述至少一個發光體層包含至少一種聚合物，優選具有空穴傳導或主 要空穴傳導性質的聚合物。
[0047] 在本申請的上下文中，具有空穴傳導或主要空穴傳導性質的聚合物被理解為是指 可僅傳導空穴或可傳導空穴和電子二者的聚合物。然而，運種聚合物中的空穴的遷移率必 須比電子的遷移率高至少一個數量級，優選至少兩個、更優選至少=個數量級。 W48] 通過飛行時間方法在5*107V/m的電場強度下測量，根據本發明使用的具有主要空 穴傳導性質的聚合物的空穴遷移率在25°C下優選至少10 4cm7v*秒。運種電場強度對應于 具有80皿層厚度和4V的OLED。
[0049] 如果根據本發明使用的具有主要空穴傳導性質的聚合物也能夠傳導電子，則通過 飛行時間方法在5*107V/m的電場強度下測量的電子遷移率在25°C下優選最多10 5Cm2A* 秒。
[0050] 本發明的電致發光器件當然也可W在其它電場強度下，例如在IO7至10i°V/m范圍 的場強度下運作。
[0051] 聚合物中自由電荷載體的遷移率可通過本領域技術人員已知的各種方法測 定。為了本申請的目的，使用了飛行時間方法（參見："靜電印刷術的光感受器的rganic PhotoreceptorsForXerography)"，PaulM.Borsenberger，1998,MarcelDekker(馬塞 爾?德克爾））.
[0052] 在本申請的上下文中，具有電子傳導或主要電子傳導性質的材料被理解為是指可 僅傳導電子或可傳導空穴和電子二者的聚合物。然而，在運種材料中的電子的遷移率必須 比空穴的遷移率高至少一個數量級，優選至少兩個、更優選至少=個數量級。運些材料可W 是低分子量有機化合物、聚合物或聚合物與低分子量有機化合物的混合物，優選是聚合物。 然而，可W使用不同聚合物的混合物和/或不同低分子量有機化合物的混合物。另外，可W 使用具有空穴傳導和電子傳導結構單元兩者的共聚物。
[0053] 原則上，可W使用本領域技術人員已知的任何發光體作為本發明器件的發光體層 中的發光體。
[0054] 在一種優選實施方式中，所述發光體作為重復單元被并入聚合物中，更優選并入 具有空穴傳導或主要空穴傳導性質的聚合物中。
[0055] 在另一種優選實施方式中，所述發光體混合到基質材料中，所述基質材料可W是 小分子、聚合物、低聚物、樹枝狀大分子或其混合物。
[0056] 優選包含至少一種選自巧光和憐光化合物的發光體的發光體層。
[0057] 表達"發光體單元"或"發光體"在此是指在接受激子或形成激子時發生發光的福 射衰變的單元或化合物。
[0058] 有兩種發光體種類：巧光和憐光發光體。表達"巧光發光體"設及經歷從激發單重 態到其基態的福射躍遷的材料或化合物。如在本申請中使用的表達"憐光發光體"是指含 有過渡金屬的發光材料或化合物。運些通常包括其中由一種或多種自旋禁阻躍遷、例如從 激發=重態和/或五重態的躍遷引起發光的材料。
[0059] 根據量子力學，從具有高度自旋多重性的激發態、例如從激發=重態躍遷到基態 是被禁阻的。然而，重原子例如銀、餓、銷或館的存在確保了強自旋軌道禪合，意味著激發單 重態和=重態變成混合的，從而=重態獲得了某些單重態特征，并且當所述單重態-=重 態混合物導致比非福射事件更快的福射衰變率時，亮度可W是有效的。運種發射模式可W 用金屬絡合物實現，如由Baldo等在化化re(自然）395,151-154(1998)中報道的。
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