[0089](l)Li3P04(結晶)、Li3B03(結晶)、這些物質與Li2C03(結晶)的固溶體、向這些物質中添加了氮的玻璃(LIPON、LIB0N等)
[0090](2) Si02-P205-Li20、Si02-P205_LiCl、Li20-LiCl_B203、Li20-Si02_B203、Li20-Si02-Zr02、Li3P04-Li4Si04、1^43104-1^^04等氧化物類玻璃或結晶
[0091](3) Li。.18Laa27Ta03等I丐欽礦型氧化物結晶
[0092]⑷Li7La3Zr2012等石榴石型氧化物
[0093](5)Li3.4V0.6Si0.404, Li14ZnGe4016、Li3.6V0.4Ge0.604, LiNb03等的氧化物結晶
[0094](6) Li4 _ 況 _ XPXS4、Li4 _ xGei _ XPXS4等硫化物結晶
[0095](7)Li2S-SiS2、Li2S_SiS2-Li1、Li2S_SiS2_P2S5等硫化物類玻璃
[0096](8)Li3N結晶和含有該結晶的Li3N-LiCl、Li3N-Li1-L1H等玻璃或玻璃陶瓷
[0097](9)Li1、Lil-Cal2、Lil-CaO 等玻璃或玻璃陶瓷
[0098]這些組合物的部分原子由其他過渡金屬、典型金屬、堿金屬、堿稀土類、鑭系元素、硫族化物、鹵素等置換后的固溶體(solid solut1n)也能夠用作為固體電解質。
[0099]無機固體電解質層23可以使鋰離子透過。無機固體電解質層23的厚度優選
0.1 μ m ?10 μ m,更優選 1 μ m ?5 μ m。
[0100]無機固體電解質層23可以通過涂敷、壓制成形而形成,也可以通過氣相法(濺射法、真空蒸鍍法、CVD法等)形成。通過采用氣相法,能夠形成被覆性高地致密的無機固體電解質層23。
[0101]電極體30具備正極合材層32和設于正極合材層32上的集電極33。
[0102]正極合材層32在電解質36內具備由電極活性物質構成的多個粒子35。正極合材層32設置于負極體31的無機固體電解質層23 —側。
[0103]作為成為粒子35的電極活性物質,例如,能夠使用以下列舉的物質:
[0104](l)LiCo02、LiNi02、LiMn204、Li2Mn203、LiFeP04、Li2FeP207、LiMnP04、LiCoP04、LiFeB03、Li3V2 (P04)3、Li2Cu02、LiFeF3、Li2FeSi04、1^2]^5丨04等鋰復合氧化物
[0105](2)這些鋰復合氧化物的部分原子由其他過渡金屬、典型金屬、堿金屬、堿稀土類、鑭系元素、硫族化物、鹵素等置換后的固溶體
[0106](3)Li2S - FeS2、1132等硫化物
[0107](4)聚(4-甲基丙烯酰氧基-2,2, 6,6_四甲基哌啶_1_氮氧自由基)(PTMA)、聚(4-乙烯醚-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基)(PTVE)等穩定自由基高分子
[0108]在電解質36上,能夠使用無機固體電解質、聚合物電解質、有機電解液等。
[0109]作為無機固體電解質,能夠使用例如作為成為粒子35的電極活性物質而已列舉的物質。
[0110]作為聚合物電解質,可以使用:例如聚氧化乙烯(PEO ;[CH2-CH2-0]n)、聚丙烯腈(PAN ; [CH2 (CN) -CH2] n)、聚偏氟乙烯(PVDF ; [CH2_CF2] n)、以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA ;[C(CH3) (C00CH3) -CH2]n)等。
[0111]有機電解液是使鋰鹽溶解在有機溶劑的物質。作為鋰鹽,可以列舉出:例如六氟化磷酸鋰(LIPF6)、四氟化硼酸鋰(LIBF4)等。另外,作為有機溶劑,可以列舉出:例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等。
[0112]作為集電極33的形成材料,可以列舉出:從由銅(Cu)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、招(A1)、鍺(Ge)、銦(In)、金(Au)、鈾(Pt)、銀(Ag)以及鈀(Pd)構成的組選擇的一個金屬或者從含有該組選擇兩個以上的金屬元素的合金等。另外,既可以使用不銹鋼,也能夠使用導電性的樹脂材料(導電橡膠等)。作為正極體34用集電極33的材料,優選為鋁。
[0113]如圖2所示,在電極體20中,當反復充放電時,有時在負極活性物質層21的上表面(正極體34 —側的面)上形成由鋰構成的枝晶24 (樹枝狀物)。
[0114]如果再反復充放電,則枝晶24就在濕砂狀電解質層22中朝著正極體34生長,但枝晶24的生長被濕砂狀電解質層22所抑制。
[0115]枝晶的生長被抑制的理由能夠通過下面進行推斷。
[0116]由于濕砂狀電解質層22為在濕砂粒子22a中浸滲有液體(常溫熔融鹽、有機電解液等)的結構,因此上述液體僅存在于狹窄且復雜的粒子間隙的空間中。由于枝晶24的生長被限制于該狹窄而復雜地交錯的空間中,因此枝晶24的自由生長受到阻礙。從而,抑制了枝晶24的生長。
[0117]當枝晶24到達無機固體電解質層23時,由于高強度的無機固體電解質層23,更進一步的生長受到阻礙。因此,能夠防止枝晶24到達正極體34而產生短路。
[0118]由于能夠防止負極活性物質層21與正極體34的短路,因此能夠防止以短路為原因的著火、爆炸。因此,能夠確保安全性。
[0119]由于能夠提高安全性,因此可以將容量密度高的金屬鋰用于負極,能夠實現鋰電池的高輸出化和大容量化。另外,也能夠實現鋰電池的小型且重量輕。
[0120]另外,由于使用不燃性的無機固體電解質和常溫熔融鹽,因此得到安全性高的鋰電池1。
[0121]在電極體20中,由于具有濕砂狀電解質層22,因此起到如下的效果。
[0122]如圖6和圖7所示,在沒有濕砂狀電解質層22的情況下,即在將無機固體電解質層23直接形成在負極活性物質層21上的電極體130中,也能夠防止枝晶24朝著正極體34生長。
[0123]但是,如圖7所示,枝晶24從集電極2側的面(圖7的下表面)向集電極2生長,其存在于負極活性物質層21與集電極2之間,具有使負極活性物質層21與集電極2的接觸面積變小的可能性。如果負極活性物質層21與集電極2的接觸面積變小,則負極活性物質層21與集電極2之間的導電效率變差,易于引起電池輸出下降和工作不良。另外,由于枝晶24形成于集電極2側的面上,因此負極活性物質層21的上表面的鋰析出量變少,由此可能使電池容量減少。
[0124]與此相對,在圖1所示的電極體20中,在負極活性物質層21與無機固體電解質層23之間具有濕砂狀電解質層22。濕砂狀電解質層22并非使枝晶24的生長完全地停止,允許在粒子間隙的空間內的生長,因此能夠防止枝晶24向集電極2側生長,進而能夠避免上述的電池輸出下降、工作不良、電池容量減少等。
[0125]圖4示出的鋰電池41是本發明的鋰電池的第二實施方式。此外,在包括本實施方式的以下的實施方式中,有時在具有與第一實施方式相同的功能的部分上標以同樣的符號,并省略其說明。
[0126]鋰電池41使用電極體20A代替電極體20,在這一點上與圖1中示出的鋰電池1不同。
[0127]電極體20A是本發明的電極體的第二實施方式,具有兩個由濕砂狀電解質層22和無機固體電解質層23構成的層疊結構,在這一點上與圖1中示出的電極體20不同。S卩,電極體20A具備:集電極2、形成于其上的負極活性物質層21、形成于其上的第一濕砂狀電解質層22 (22A)、形成于其上的第一無機固體電解質層23 (23A)、形成于其上的第二濕砂狀電解質層22 (22B)以及形成于其上的第二無機固體電解質層23 (23B)。
[0128]電極體20A由于具有兩個上述層疊結構,因此能夠提高阻礙枝晶24的生長而防止正極與負極短路的效果。
[0129]圖5示出的鋰電池51是本發明的鋰電池的第三實施方式。
[0130]鋰電池51在使用電極體20B代替電極體20的方式上與圖1中示出的鋰電池1不同。
[0131]電極體20B是本發明的電極體的第三實施方式,具有三個由濕砂狀電解質層22和無機固體電解質層23構成的層疊結構,在這一點上與圖1中示出的電極體20不同。S卩,電極體20B具備:集電極2、形成于其上的負極活性物質層21、形成于其上的第一濕砂狀電解質層22 (22A)、形成于其上的第一無機固體電解質層23 (23A)、形成于其上的第二濕砂狀電解質層22(22B)、形成于其上的第二無機固體電解質層23(23B)、形成于其上的第三濕砂狀電解質層22 (22C)以及形成于其上的第三無機固體電解質層23 (23C)。
[0132]電極體20B由于具有三個上述層疊結構,因此能夠進一步提高阻礙枝晶24的生長而防止正極與負極短路的效果。
[0133]此外,上述層疊結構的數量可以設定為四個以上。
[0134]圖8是示出本發明的電極體的第四實施方式的示意圖,符號60是電極體。
[0135]電極體60具備:集電極43、設于集電極43的一個面上的電極復合