一種磷酸錳鐵鋰包覆處理三元材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，特別是涉及一種磷酸錳鐵鋰包覆處理三元材料的方法。
【背景技術】
[0002]目前，NMC動力電池能量密度高，倍率性能較好，具有廣泛的應用前景。但純NMC動力電池產氣問題比較嚴重，電芯的安全性一直是個很大的技術挑戰，導致純三元動力電池難以通過針刺和過充等測試條件。
[0003]NMC混合少量LFMP以后，可以在一定程度上抑制三元材料在熱失控情況下的連鎖反應，而且LFMP為弱酸性，對NMC材料進行LFMP包覆后，不僅可以降低制備時NMC材料表面殘堿含量，而且可以抑制NMC材料在儲存過程中殘堿的進一步增加，有效降低復合材料的堿度，電芯產氣問題也得到一定程度降低，從而改善了電芯的安全性。
[0004]專利CN104300123.A公開了一種混合正極材料、使用該正極材料的正極片及鋰離子電池。該法首先是將鎳鈷錳三元材料50?90份、磷酸鐵鋰10?50份進行物理混合，然后將混合物料與粘結劑、導電劑按一定比例勻漿制作電極片，最后用該電極片制作所需的鋰離子電池。但是該專利中LFMP與NMC只是在勻漿時進行簡單物理混合，物料均勻性難以保證，而且LFMP只是與部分NMC顆粒表面點接觸，改善效果有限。
[0005]專利CN104134815.A公開了一種混合正極材料及應用，該專利采用錳酸鋰和磷酸錳鐵鋰兩種物質作為正極活性材料，目的是一方面能利用磷酸錳鐵鋰材料良好的安全性能和循環性能，另一方面能利用錳酸鋰材料良好的加工性能，獲得較單一使用錳酸鋰或磷酸錳鐵鋰正極材料綜合性能更加優良的復合正極材料，改善所制備的電池性能。但因該專利技術同樣是在勻漿時將兩種正極材料進行簡單物理混合，故同樣存在專利CN104300123.A中均勻性問題。
[0006]專利CN103682318.A與CN104201366.A是利用LFP的高安全性能，在勻漿過程中將LFP與NMC復配，除同樣存在上述兩項專利中物料均勻性問題外，因LFP能量密度低于NMC，導致復配后混合電極的能量密度降低，即性能的改善是以犧牲能量密度為代價的。
【發明內容】
[0007]本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種磷酸錳鐵鋰包覆處理三元材料的方法。
[0008]本發明的目的是提供一種具有工藝簡單，操作方便，能提高材料性能一致性，對電池能量密度的影響小，能夠提高三元材料安全性能等特點的磷酸猛鐵鋰包覆處理三元材料的方法。
[0009]本發明磷酸錳鐵鋰包覆處理三元材料的方法所采取的技術方案是:
[0010]一種磷酸錳鐵鋰包覆處理三元材料的方法，其特征是:磷酸錳鐵鋰包覆處理三元材料包括以下工藝過程:
[0011]⑴LFMP前驅體漿料的制備:按比例分別稱取合成0.lg?lOOgLFMP所需的鐵源、錳源、鋰源、磷源，稱取0?50g抗壞血酸，原料混合物中加入分散溶劑，體系固含量為10%?80% ；
[0012](2)原料的混合:稱取100g三元材料，組份LLNh x yCoxMny02，其中，0 < x、y < 1，
0.8< z < 1.5，或上述比例中兩種或兩種以上組份的混合物，加入到(1)漿料中混合0.5?12h，然后將漿料進行真空干燥；
[0013]⑶三元材料/磷酸錳鐵鋰復合正極材料的制備:將(2)烘干后物料放入氬氣保護氣氛燒結爐中，在250-400°C保溫2-6h，然后升溫至500-700°C保溫6_16h，隨爐冷卻，過篩后得到所需粒度分布的三元材料/磷酸錳鐵鋰復合正極材料。
[0014]本發明磷酸錳鐵鋰包覆處理三元材料的方法還可以采用如下技術方案:
[0015]所述的磷酸錳鐵鋰包覆處理三元材料的方法，其特點是:分散溶劑為去離子水、酒精、丙酮或NMP。
[0016]所述的磷酸錳鐵鋰包覆處理三元材料的方法，其特點是:鐵源為草酸亞鐵、硫酸亞鐵、氧化亞鐵、氯化亞鐵中的一種或幾種的混合物。
[0017]所述的磷酸錳鐵鋰包覆處理三元材料的方法，其特點是:錳源為一氧化錳、二氧化錳、碳酸錳、硫酸錳、草酸錳中的一種或幾種的混合物。
[0018]所述的磷酸錳鐵鋰包覆處理三元材料的方法，其特點是:鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰中的一種或幾種的混合物。
[0019]所述的磷酸錳鐵鋰包覆處理三元材料的方法，其特點是:磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二胺、磷酸二氫鋰中的一種或幾種的混合物。
[0020]所述的磷酸錳鐵鋰包覆處理三元材料的方法，其特點是:三元材料/磷酸錳鐵鋰復合正極材料的制備時，隨爐冷卻后過200 - 350目篩。
[0021]本發明具有的優點和積極效果是:
[0022]磷酸錳鐵鋰包覆處理三元材料的方法由于采用了本發明全新的技術方案，與現有技術相比，本發明具有以下特點:
[0023]1.LFMP為弱酸性，對NMC材料進行LFMP包覆制備成核殼結構的復合材料，不僅可以降低制備時NMC材料表面殘堿含量，而且可以抑制NMC材料在儲存過程中殘堿的進一步增加，有效降低復合材料的堿度，改善勻漿過程中的凝結現象，利于提高三元材料涂布一致性，同時可以提高復合材料顆粒一致性，進而提高材料性能一致性；
[0024]2.NMC表面包覆LFMP以后，高穩定性和安全性的LFMP可以在一定程度上抑制三元材料在熱失控情況下的連鎖反應，電芯產氣問題也得到一定程度降低，從而改善了電芯的安全性；
[0025]3.利用LFMP的電壓平臺和高穩定性，該混合體系的耐過充性能得到一定提升，而且LFMP較LFP理論容量更加接近NMC，降低了其加入后對電池能量密度的影響，即性能的改善不是以犧牲能量密度為代價。
【附圖說明】
[0026]圖1是實施例1所用三元材料的SEM圖；
[0027]圖2是實施例2所用三元材料的SEM圖；
[0028]圖3是實施例3所得三元材料/磷酸錳鐵鋰復合正極材料SEM圖；
[0029]圖4是實施例4所得三元材料/磷酸錳鐵鋰復合正極材料SEM圖；
[0030]圖5是實施例5所得三元材料/磷酸錳鐵鋰復合正極材料的循環性能曲線。
【具體實施方式】
[0031]為能進一步了解本發明的
【發明內容】
、特點及功效，茲例舉以下實施例，并配合附圖詳細說明如下:
[0032]參閱附圖1至圖5。
[0033]實施例1
[0034]—種磷酸錳鐵鋰包覆處理三元材料的方法，包括以下工藝過程:
[0035]1.LFMP前驅體漿料的制備:按比例分別稱取Li2C032.62g，C2H2Fe06.2H20
2.55g, MnO 4.02g, H3P04 6.94g,抗壞血酸20g，酒精120g，在保護氣氛下攪拌混合0.5h ；
[0036]2.原料的混合:稱取100g三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)加入到上述漿料中，繼續攪拌2h后將漿料在120°C下真空干燥12h。
[0037]3.三元材料/磷酸錳鐵