-c納米復合負極材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種SnSz-C納米復合負極材料及其制備方法，屬于裡離子電池電極材 料技術領域。
【背景技術】
[0002] 裡離子電池作為一種高效的化學能與電能的轉化儲存器件，被認為是太陽能、風 能等新能源的重要儲能電源W及電動汽車的首選動力電源，引起了世界各國的高度重視。 自從上世紀九十年代實現商品化W來，裡離子電池已廣泛應用于筆記本電腦、手機等便攜 式電子產品。隨著太陽能等可再生能源和電動汽車的蓬勃發展，對具有高比能、長壽命、高 安全性、高轉化效率、低成本的二次電池的需求日益迫切，而傳統裡離子電池無法滿足當前 社會的需要，開發性能優異的新型裡離子電池迫在眉睫。
[0003] 近年來，為了提高裡離子電池的能量密度、功率密度、循環性能W及可靠的安全性 能，負極材料作為裡離子電池的關鍵組成部分受到了廣泛關注。目前，商業化廣泛使用的裡 離子電池負極材料主要有兩類：人造石墨和改性天然石墨，理論比容量為372mAhg1;立方 尖晶石結構的鐵酸裡化iJieOiz)，理論比容量為175mAh gi。可見，運兩種材料的理論比容 量都比較低，不能滿足高容量、高功率、長壽命、高安全二次電池的發展要求，制約著裡電池 性能的提升，因而新型的電池負極材料成為了當前的研究重要方向之一，普遍認為比較有 前途的是一些新型碳基材料和基于合金化儲裡機制的合金類材料。
[0004] 目前，由于SnSz材料的禁帶寬度巧g= 2. 2eV)位于半導體范圍，其還在各種光 電（光電探測器、光電導體、光致發光、光催化等）、生物傳感器及吸附劑等領域極具應用潛 力。而六方結構的CdI2型SnSz化合物，該結構的空間群為P-3ml (第164號，晶胞參a = 5. 3645nm，C = 5. 5898nm)，其中每層的Sn原子通過較強的Sn-S共價鍵與上下兩層緊密堆 疊的S原子相連接，而不同層之間的S原子則是通過較弱的范德華力相連接。使得裡離子很 容易插入到SnSz的基體中參與電化學反應，從而使其具有儲裡活性，有利于裡離子的嵌入， 而且能為裡離子嵌入提供較多的空間，作為裡離子電池負極時具有較高的比容量，因此，有 關其結構和形貌對電化學性能影響的研究已經成為熱點 陽0化]當材料達到納米尺寸時，裡離子擴散通道縮短，有效改善材料的導電性，從而顯著 提高電池快速充放電性能，同時在低溫條件下仍能發揮較高的電化學性能，因此，納米化是 裡離子電極材料發展的重要方向。
[0006] 常見的制備SnSz納米結構的方法有氣相反應法、高溫固相法、熱蒸發、模板法、水 熱反應法、超聲化學反應法和軟溶液基反應法。但是通過運些方法制備的納米材料存在著 一些缺點，比如高的生產成本、過低的產量、制備工藝比較復雜，運些缺點極大的限制著它 們的應用。因此采用更簡單的方法獲得具有特定結構的納米材料在其具體應用上仍具有非 常重要的意義。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種SnSz-C納米復合負極材 料，該材料中納米SnSz顆粒均勻分布于碳材料中，具有良好的電化學性能，可應用于裡離子 電池領域。
[0008] 本發明的目的之二在于提供一種上述SnSz-C納米復合負極材料的制備方法。該 方法簡單易行，制得的SnSz-C納米復合負極材料電化學性能良好。
[0009] 本發明的目的之S在于提供上述SnSz-C納米復合負極材料的應用。
[0010] 為實現上述目的，本發明采用W下技術方案： W11] -種SnSz-C納米復合負極材料，由納米SnSz顆粒和包覆所述納米SnSz顆粒的碳材 料組成，其中，所述納米SnSz顆粒的粒徑為IOOnm W下（比如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、 35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、98nm)，并均 勻分布于所述碳材料中；所述SnSz與所述碳材料的質量比為0. 625-12. 5:1 (比如0. 7:1、 0. 9:1、1. 2:1、1. 5:1、2. 0:1、2. 5:1、3:1、3. 5:1、4:1、4. 5:1、5. 5:1、6. 5:1、7. 5:1、8. 5:1、 9. 5:1、10. 5:1、12:1)。在上述復合負極材料中，所述碳材料優選為無定形碳；所述納米SnSz 顆粒的粒徑優選為20-70nm。
[0012] 本發明提供的SnSz-C納米復合負極材料中納米SnSz顆粒粒徑在IOOnm W下，并均 勻分布于導電性好的碳材料中，該結構既能緩解充放電過程中SnSz顆粒的體積效應，又能 增強電解液的浸潤性，有利于裡離子的傳導；同時材料有比較大的比表面積，從而獲得了良 好的電化學性能。通過復合無定形碳增強了結構穩定性，提高了材料的電導性，從而增強了 其電化學性能。
[001引上述SnSz-C納米復合負極材料的制備方法，具體包括如下步驟：
[0014] 步驟一，將二硫化錫（SnSz)裝入球磨罐置于球磨機上進行第一次球磨，得到納米 SiSz顆粒；
[0015] 步驟二，首先將所述納米SnSz顆粒加入葡萄糖溶液中，然后裝入球磨罐置于球磨 機上進行第二次球磨，得到混合物；
[0016] 步驟=，首先將步驟二得到的所述混合物進行干燥，然后將干燥后的材料在非氧 化保護氣氛下進行熱處理制得所述SnSz-C納米復合材料。
[0017] 上述SnSz-C納米復合負極材料的制備方法，作為一種優選實施方式，所述第一次 球磨和/或所述第二次球磨在非氧化保護氣氛中進行。
[001引上述SnSz-C納米復合負極材料的制備方法，作為一種優選實施方式，步驟一中， 所述第一次球磨的球料比為 10-60:1(比如 12:1、15:1、18:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、 45:1、50:1、55:1、58:1)。
[0019] 上述SnSz-C納米復合負極材料的制備方法，作為一種優選實施方式，步驟一中， 所述第一次球磨的轉速為350-500巧m (比如360巧m、380巧m、400巧m、420巧m、440巧m、 460巧m、480巧m、490巧m)，所述第一次球磨的時間為10-50h(比如12h、15h、l她、21h、25h、 30h、35h、40h、45h、48h)。
[0020] 第一次球磨主要是將商業化的二硫化錫球磨成納米SnSz顆粒，使其粒徑在IOOnm W下。 陽02U 上述SnSz-C納米復合負極材料的制備方法，作為一種優選實施方式，步驟二中， 所述二硫化錫和所述葡萄糖的質量比為0. 25-5:1(比如0. 5:1、0. 8:1、1:1、1. 5:1、1.8:1、 2. 2:1、2. 5:1、2. 8:1、3. 2:1、3. 5:1、3. 8:1、4. 2:1、4. 5:1、4. 8:1)。
[0022] 上述SnSz-C納米復合負極材料的制備方法，步驟二中，所述葡萄糖溶液中的葡萄 糖可W用薦糖或/和淀粉替代。
[0023] 上述SnSz-C納米復合負極材料的制備方法，所述葡萄糖溶液優選為葡萄糖水溶 液。葡萄糖水溶液濃度對于采用本發明制備方法得到的復合負極材料的性能基本無影響； 本發明制備方法中使用的碳源即葡萄糖價格便宜，成本低。
[0024] 上述SnSz-C納米復合負極材料的制備方法，作為一種優選實施方式，步驟二中，所 述第二次球磨的球料比為 5-50:1(比如 6:1、8:1、12:1、16:1、20:1、24:1、28:1、32:1、36:1、 40:1、42:1、45:1、48:1 )，其中所述第二次球磨的球料比為加入所述球磨機的研磨球的質量 與所述納米SnSz顆粒和所述葡萄糖溶液中的葡萄糖的質量和之比。 陽0巧]上述SnSz-C納米復合負極材料的制備方法，作為一種優選實施方式，步驟二中， 所述第二次球磨的轉速為 100-250巧m(110;rpm、120 巧m、140;rpm、160 巧m、180;rpm、200巧m、 220巧m、240巧m)，所述第二次球磨的時間為10-30h (比如1比、1211、1地、1611、1她、2011、2211、 24h、26h、2她、2她）。通過第二次球磨可W將二硫化錫在溶液中充分混合，使得SnSz顆粒與 葡萄糖溶液充分接觸。 陽0%] 上述SnSz-C納米復合負極材料的制備方法，作為一種優選實施方式，所述非氧化 保護氣氛為惰性氣氛、&氣氛或惰性氣體和H2的混合氣氛；更優選地，所述惰性氣氛為Ar 氣氛。
[0027] 上述SnSz-C納米復合負極材料的制備方法，作為一種優選實施方式，步驟S中， 所述熱處理的溫度為 450-580°C(455 °C、460 °C、480 °C、500 °C、520 °C、540 °C、560 °C、570 °C、 575°C)，所述熱處理的時間為 10-20h(10. 5h、1比、12h、13h、14h、15h、16h、17h、I她、19h、 19. 5h)。
[0028] 葡萄糖在熱處理過程中發生了化學反應，其相應的化學反應方程式：
[0029] CgHiA=6C+6H2O0
[0030] 上述SnSz-C納米復合負極材料的制備方法，作為一種優選實施方式，所述球磨機 中的研磨球為不誘鋼金屬研磨球。
[0031] 上述SnSz-C納米復合負極材料在裡離子電池中的應用。
[0032] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[0033] 1)本發明通過在納米SnSz表面包覆碳的方式能夠形成一個導電網絡，從而有效 的改善材料的導電性能，得到表面均勻包覆碳的高性能SnSz-C納米裡離子電池負極材料， 該材料在lOOmA/g的測試條件下，首次放電容量達到725mAh/g W上，首次充電容量達到 512mAh/g W上，首次效率達到80% W上，循環60次后，放電電容量保持在500mAh/g左右； 同時，該材料還具有良好的循環倍率性能，容量保持率高、可用于裡離子電池領域，具有良 好的應用和產業化前景。
[0034] 2)本發明提出的一種SnSz-C納米復合負極材料的制備方法，原料易得且成本較 低，制備工藝簡單且操作方便，易于實現大規模的工業化生產；反應中沒有采用有毒物質， 對環境無污染；反應不需要加入表面活性劑、催化劑等，雜質很少，獲得SnSz-C納米復合負 極材料純度高且電化學性能良好。
【附圖說明】 陽03引圖1為本發明實施例1中原料SnSz經第一次球磨制得的納米SnS 2粉末的掃描