一種三元氧化物和硬碳基混合超級電容器的制造方法
【專利說明】
[技術領域]
[0001 ] 本發明屬于電容器和電池技術領域，涉及超級電容器，特別是有機混合型超級電容器。
[【背景技術】]
[0002]超級電容器是介于傳統電容器與電池之間的一種新型電化學儲能器件，它相比傳統電容器有著更高的能量密度，靜電容量能達千法拉至萬法拉級；相比電池有著更高的功率密度和超長的循環壽命，因此它結合了傳統電容器與電池的優點，是一種應用前景廣闊的化學電源。它具有比容量高、功率大、壽命長、工作溫限寬、免維護等特點。
[0003]按照儲能原理的不同，超級電容器可以分為三類:雙電層電容器(EDLC)，法拉第準電容超級電容器和混合型超級電容器，其中雙電層電容器主要是利用電極/電解質界面電荷分離所形成的雙電層來實現電荷和能量的儲存；法拉第準電容超級電容器主要是借助電極表面快速的氧化還原反應所產生的法拉第“準電容”來實現電荷和能量的儲存；而混合型超級電容器是一極采用電池的非極化電極(如氫氧化鎳)，另一極采用雙電層電容器的極化電極(如活性炭)，這種混合型的設計可以大幅度提高超級電容器的能量密度。
[0004]超級電容器按電解質分可分為無機電解質、有機電解質、聚合物電解質三種超級電容器，其中無機電解質應用較多的為高濃度的酸性(如H2S04)或堿性(如Κ0Η)的水溶液，中性水溶液電解質應用的較少；有機電解質則一般采用季胺鹽或鋰鹽與高電導率的有機溶劑(如乙腈)組成混合電解液，而聚合物電解質如今只停留在實驗室階段，尚無商業化產品的出現。
[0005]超級電容器采用有機電解質，可以大幅度提高電容器的工作電壓，根據E = 1/2CV2可知，對提高電容器能量密度有很大的幫助。如今，成熟的有機超級電容器一般都采用對稱型結構，即正負極使用相同的炭材料，電解液由銨鹽和高電導率的有機溶劑(如乙腈)組成，這種電容器的功率密度很高，能達到5000-6000W/Kg，但其能量密度偏低，只能達到
3-5Wh/Kg，因此，為了進一步提高有機超級電容器的能量密度，人們采用了混合型的結構設計，即正負極使用不同的活性材料。近年來，有機混合型超級電容器的研究不斷增多，出現了如正極采用活性炭、負極采用鈦酸鋰和正極采用聚噻吩，負極采用鈦酸鋰等有機超級電容器。在申請號為200510110461.5的專利中，正極采用LiMn2具04，負極采用活性炭，該超級電容器的比能量最高可達50Wh/Kg(基于正、負極活性物質總質量計算的)。但是，此類有機混合型超級電容器的能量密度與功率密度都不理想。在申請號為200710035205.3的專利中，正極采用鋰離子嵌入化合物與多孔炭材料的混合物及它們的復合物，負極采用多孔炭材料與石墨的混合物及它們的復合物。此類超級電容器用到的鋰離子三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302,理論容量為 280mAh/g，但實際只能發揮 140 ?160mAh/g，高過 160mAh/g，會導致該材料晶格塌陷，可逆性變差，循環壽命不高。申請號為201010114600.2的專利中，正極材料采用鋰離子嵌入化合物與多孔炭材料的混合物，也存在同樣問題。此外目前高功率鋰離子電池，在大倍率(10C以上)充電下，由于碳負極來的結構破壞，鋰枝晶在負極表面析出，導致負極可逆容量降低，電池容量衰減嚴重，循環壽命變差。
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【發明內容】
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[0006]本發明的目的在于解決上述技術問題，提供一種三元氧化物和硬碳基混合超級電容器。
[0007]為實現上述目的，設計一種三元氧化物和硬碳基混合超級電容器，由正極、負極、介于兩者之間的隔膜及電解液組成，其特征在于:
[0008]a正極:采用三元金屬氧化物、大比表面雙電層材料、導電劑、粘結劑的混合物，所述三元金屬氧化物采用 Ni1/3Co1/3Mn1/302或 Ni 1/3Co1/3A11/302，
[0009]b負極:采用硬碳、粘結劑的混合物，通過預摻雜鋰離子到負極硬碳，
[0010]c電解液，采用含有鋰離子的非水有機溶劑。
[0011 ] 所述大比表面雙電層材料由活性炭或石墨稀或碳納米管或其他等效材料制成，實現電化學儲能和雙電層物理儲能。
[0012]本發明中所述的硬碳是指難石墨化碳，一般具有比容量高(達300_700mAh/g)、倍率性能好的特點，同時鋰離子在這類材料中的嵌入不會引起結構顯著膨脹，具有很好的充放電循環性能，它包括包括樹脂碳和有機聚合物熱解碳，所述樹脂碳包括酚醛樹脂碳、環氧樹脂碳、聚糠醇樹脂碳、糠醛樹脂碳，并且所述有機聚合物熱解碳包括苯碳、聚糠醇熱解碳、聚氯乙烯熱解碳、酚醛熱解碳。
[0013]所述的導電劑包括具有高導電性的石墨粉、炭黑、乙炔黑或它們的混合物，并且所述的粘結劑采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羧甲基纖維素納(CMC)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。
[0014]本發明所述的電解液中的鋰鹽包括LiC104、LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiN(CF3S02)、LiB0B、LiAsF6中的至少一種；非水有機溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ -丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙腈中的一種或幾種。這些由鋰鹽組成的有機電解液具有高的離子電導率，能為充放電過程中鋰離子的迀移提供快速的通道，增加反應的速率；同時具有電化學穩定的電位范圍寬(在0-5V之間是穩定的)、熱穩定性好、使用溫度范圍寬等特點，使得超級電容器充放電反應的穩定性大大提高，有利于電容器循環壽命的提升。
[0015]所述的隔膜包括聚乙烯微孔膜(ΡΕ)、聚丙烯微孔膜(ΡΡ)、復合膜(ΡΡ+ΡΕ+ΡΡ)、無機陶瓷膜、紙隔膜，其厚度一般在10-50 μ m，孔徑在0.03 μ m-0.05 μ m，具有良好的吸附電解液的能力和耐高溫特性；所述的正極片的集流體包括鋁箔、鋁網，所述的負極片的集流體包括銅箔、銅網
[0016]一種制備三元氧化物和硬碳基混合超級電容器的方法，其特征在于，包括:
[0017](1)正極片的制備步驟:首先將三元金屬氧化物、大比表面雙電層材料、導電劑、球磨按質量比混合，溶解粘結劑，將球磨好的混合物倒入溶解好的粘結劑溶液，調成漿料，然后涂布在正極集流體上，經烘干、碾壓、裁切、真空干燥制備成正極片；
[0018](2)負極片的制備步驟:首先將硬碳、粘結劑按質量比混合，調成漿料，然后涂布在負極集流體上，經烘干、碾壓、裁切、真空干燥制備成負極片；
[0019](3)組裝步驟:將制備好的正、負極片經疊片或卷繞成電芯，放入鋁塑膜、鋁殼或鋼殼中；將具有鋰源的第三極裝入合適位置，便于對負極預摻雜；然后干燥、注液和預封P ；
[0020](4)將預封口好的器件進行預摻雜，完成預摻雜以后將第三極去除，然后終封口，完成器件。
[0021]負極的容量是正極的3.5?4倍。
[0022]本發明根據實際應用情況，可以制作成疊片或卷繞結構的方型超級電容器和圓柱型超級電容器，并都能保持高功率、高能量的特性，其外殼可以采用鋁塑膜、鋼殼、鋁殼。
[0023]本發明通過使用Ni1/3Co1/3Mn1/302S Ni 1/3Co1/3A11/302正極材料的一部分，實現器件4.5V以上的工作電壓，并且在正極上使用循環壽命能達到無限次的大比表面雙電層材料作為混合正極材料的一部分，負極上使用比容量高、功率性能好的硬碳材料，這樣使得超級電容器具有高能量密度、高功率密度的特性(能量密度和功率密度都是根據實際超級電容器的重量計算出來的)，可廣泛應用于電動汽車、電動工具、太陽能儲能、風能儲能等領域。
[0024]本發明有兩大核心，第一，在正極上使用Ni1/3Co1/3Mn1/302SNi 1/3Co1/3A11/302，可使混合型電容器最高工