一種過渡金屬高價氧化物電極及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種過渡金屬高價氧化物電極及其制備方法和應用；屬于電化學技術領域。
【背景技術】
[0002]超級電容器因其大功率性能好和循環壽命長受到廣泛重視。與電池相比，超級電容器所面臨的主要問題是能量密度比較低。為了提高超級電容器的性能，即在提高比能量的同時保持其大比功率等優勢，人們圍繞具有法拉第贗電容行為的各種過渡金屬氧化物電極開展了廣泛的研究。盡管Ru02大功率充放電很好，但其資源匱乏，價格高昂而很難在民用行業獲得商業推廣。為了尋求廉價的超級電容器電極材料，圍繞附0、0)304、￥205、11102等過渡金屬氧化物材料的制備和電化學性能研究相繼展開。大部分對于鎳或鈷氧化物電極材料的研究都是首先制備N1、Ni (0H) 2等粉體顆粒材料，再將這些粉體材料與粘結劑混合后涂附于集流體上制備電極，這就容易造成電極活性物質與集流體之間接觸不良而影響電極的充放電性能。同時，由于制備電極時需要加入大量非電活性物質作為粘結劑，影響電極的比能量。
[0003]從文獻報道來看，目前制備無粘結劑氧化鎳或氧化鈷電極的方法主要是通過電化學處理硝酸鈷或硝酸鎳溶液，即通過陰極還原溶液中的硝酸根，使陰極附近溶液pH值升高后將溶液中的鈷或鎳離子轉化氫氧化物沉淀于集流體上，從而制備無粘結劑的氫氧化鎳或氫氧化鈷電極。但該工藝過程中會釋放出有毒的N0X氣體，為工業化應用帶來困難。此外，所制備的Ni (0H)2等電極活性物質在中性電解液中的溶解度相對較大，盡管在進行充放電過程中會部分轉化為高價氧化物，但超級電容器電極工作過程中涉及電子轉移反應的只是電極活性物質的表面部分。因此這些活性物質主體部分仍然是Ni (0H) 2等低價氫氧化物或氧化物，這些低價的氫氧化物或氧化物在中性電解液中會溶解，進而導致電極結構的破壞，所以采用上述方法制備的超級電容器電極只能與強堿性電解質溶液配套使用。
【發明內容】
[0004]本發明針對現有技術的不足，提供一種過渡金屬高價氧化物電極及其制備方法和應用。
[0005]本發明一種過渡金屬高價氧化物電極，包括集流體以及均勻包覆在集流體上的包覆層，所述包覆層由過渡金屬元素的高價氧化物構成。
[0006]本發明一種過渡金屬高價氧化物電極，過渡金屬元素選自Co、Ni中的至少一種。
[0007]本發明一種過渡金屬高價氧化物電極，所述過渡金屬元素的高價氧化物選自氧化尚鉆、氧化尚銀中的至少一種。
[0008]本發明一種過渡金屬高價氧化物電極，所述包覆層的厚度為0.5-50微米，優選為1-30微米，進一步優選為5-15微米。
[0009]本發明一種過渡金屬高價氧化物電極的制備方法，包括下述步驟:
[0010]步驟一
[0011]將可溶性過渡金屬鹽與緩沖劑溶解于水中形成混合溶液，調整混合溶液的pH值到6?8，得到電沉積液；所述可溶性過渡金屬鹽中，過渡金屬元素以+2價的形式存在與所述可溶性過渡金屬鹽中；所述可溶性過渡金屬鹽不包括可溶性過渡金屬的鹽酸鹽；所述緩沖劑為堿金屬有機酸鹽和/或堿金屬無機酸鹽；所述堿金屬無機酸鹽中，堿金屬元素作為陽離子、過渡金屬的含氧酸根作為陰離子；
[0012]步驟二
[0013]用經過表面清洗處理后的集流體材料為陽極，將所述陽極置于步驟一所得電沉積液中，進行氧化電化學沉積，在所述陽極上得到過渡金屬高價氧化物電極。
[0014]本發明一種過渡金屬高價氧化物電極的制備方法，步驟一中，所述可溶性過渡金屬鹽選自硫酸鈷、硫酸鎳中的至少一種。
[0015]本發明一種過渡金屬高價氧化物電極的制備方法，步驟一中，所述電沉積液中可溶性過渡金屬鹽的濃度為0.05?lmol/L、優選為0.1-0.8mol/L、進一步優選為
0.2-0.4mol/L0
[0016]本發明一種過渡金屬高價氧化物電極的制備方法，步驟一中，所述堿金屬有機酸鹽選自堿金屬的苯甲酸鹽、堿金屬的乳酸鹽堿金屬的丙酸鹽、堿金屬的丁酸鹽、堿金屬的醋酸鹽中的至少一種。
[0017]本發明一種過渡金屬高價氧化物電極的制備方法，步驟一中，所述堿金屬無機酸鹽選自堿金屬的鉬酸鹽、堿金屬的鎢酸鹽、堿金屬磷酸二氫鹽，堿金屬硼酸鹽中的至少一種。
[0018]本發明一種過渡金屬高價氧化物電極的制備方法，所述電沉積液中，緩沖劑的濃度為 0.4 ?lmol/L、優選為 0.6-lmol/L。
[0019]本發明一種過渡金屬高價氧化物電極的制備方法，步驟一中調整混合溶液的pH值時，優選硫酸或氫氧化鈉。
[0020]本發明一種過渡金屬高價氧化物電極的制備方法，步驟二中所述集流體材料為碳質材料或金屬材料。
[0021]本發明一種過渡金屬高價氧化物電極的制備方法，步驟二中，進行氧化電化學沉積采用沉積方式選自脈沖共沉積、恒電勢共沉積、恒流共沉積中的一種；
[0022]所述脈沖共沉積，控制脈沖周期為10-50秒，控制占空比為4-8 ；
[0023]所述恒電勢共沉積時，控制陽極電勢為0.5?1.5V ;恒電勢共沉積時所控制的陽極電勢是相對于標準氫電極的電勢；
[0024]所述恒流共沉積時，控制電流為0.5-50mA/cm2。
[0025]本發明一種過渡金屬高價氧化物電極的制備方法，步驟二中，進行氧化電化學沉積時，控制電沉積液的溫度為30°C?80°C。
[0026]本發明一種過渡金屬高價氧化物電極的制備方法，步驟二中，進行氧化電化學沉積時，可通過控制沉積時間來控制包覆層厚度，一般優選時間為0.1-2小時。
[0027]本發明一種過渡金屬高價氧化物電極的應用，包括用于電化學元件；所述電化學元件中含有所述過渡金屬高價氧化物電極。
[0028]本發明一種過渡金屬高價氧化物電極的應用，所述電化學元件為超級電容器。
[0029]原理和優勢
[0030]原理:
[0031]本發明通過選擇合適的可溶性過渡金屬鹽與緩沖劑，通過在陽極(集流體)沉積氧化過渡金屬元素，使得高價的過渡金屬氧化物均勻沉積集流體上，進而得到了過渡金屬高價氧化物電極。本發明通過電化陽極氧化將集流體陽極與電沉積液界面的二價鎳或鈷離子轉化為高價鎳或鈷離子，通過控制超級液的pH值使氧化后的高價鎳或鈷離子轉化為氧化物，而二價鎳或鈷離子不會沉積，從而獲得可在中性電解液中應用的高價鎳或高價鈷氧化物電極。
[0032]優勢:
[0033](1)本發明提出從電沉積液(尤其是硫酸鹽溶液)中通過陽極氧化電沉積高價鎳和鈷氧化物制備超級電容器電極，所制備的電極中不含粘結劑但能保證電極活性物質與集流體接觸良好，因此可提高電極的整體能量密度；
[0034](2)通過陽極氧化低價過渡金屬元素(如正二價鎳和/或正二價鈷)進行電沉積，避免了使用硝酸鹽溶液進行陰極沉積時釋放有毒氣體的問題；
[0035](3)通過電化學陽極氧化集流體與電沉積液(如硫酸鹽溶液)界面的低價低價過渡金屬元素(如正二價鎳和/或正二價鈷)，同時利用低價過渡金屬元素的氫氧化物與高價過渡金屬元素(尤其是鎳、鈷元素)氫氧化物溶度積的巨大差異，使高價過渡金屬元素(鎳或鈷)的氧化物沉積于電極表面而低價過渡金屬元素