鈉熔融鹽電池用負極、其制造方法及鈉熔融鹽電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及鋼烙融鹽電池用負極，制造鋼烙融鹽電池用負極的方法，和鋼烙融鹽 電池。
【背景技術】
[0002] 近年來，用于將自然能如太陽光和風力轉化為電能的技術一直受到人們的關注。 對于作為能夠儲存大量電能的高能量密度電池的非水電解質二次電池的需求一直在不斷 增加。在非水電解質二次電池中，裡離子二次電池具有輕質和具有高電動勢的優點。然而， 裡離子二次電池的缺點在于耐熱性低且由于含有機溶劑的有機電解液的使用而導致電解 質易于在電極的表面（或電極活性材料的粒子表面）上分解。裡資源的價格隨著非水電解 質二次電池的市場的擴張正在升高。
[0003] 在包含阻燃性烙融鹽作為電解質的烙融鹽電池的開發中已經有了進展。烙融鹽具 有優異的熱穩定性、相對容易確保的安全性，且還適合在高溫下連續使用。烙融鹽電池可包 含含有裡W外的廉價堿金屬（特別是鋼）的陽離子且被用作電解質的烙融鹽，因此生產成 本是低的。
[0004] 盡管含有烙融鹽的電解質（烙融鹽電解質）具有比有機電解液的熱穩定性高的熱 穩定性，但它們中的許多是固體。因此，電池的工作溫度傾向于高。例如，在鋼烙融鹽電池 中被用作烙融鹽電解質的鋼離子和雙（氣橫酷）胺陰離子（FSA:雙（氣橫酷）胺陰離子） 的鹽（NaFSA)具有106°C的烙點。因此，在將NaFSA單獨用作烙融鹽電解質的情況下，電池 的工作溫度需要是等于或高于NaFSA的烙點的溫度。 陽0化]為了降低烙融鹽電池的工作溫度，已報道了將鐘離子和FSA-的鹽（KFSA)添加至NaFSA,W及將有機陽離子例如1-乙基-3-甲基咪挫鑛陽離子（EMI+)或1-乙基-1-甲基 化咯燒It陽離子添加至NaFSA(專利文獻1)。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本專利申請特開2011-192474號公報
【發明內容】
[0009] 技術問題
[0010] 在電池中，電解質在電極表面上的分解導致氣體的生成或副產物的形成，從而使 循環特性劣化。因此，在包含有機電解液的非水電解質二次電池中，通過向有機電解液添加 添加劑如氣代碳酸亞乙醋來抑制有機電解液在電極上的分解。運抑制循環特性的劣化。
[0011] 與有機電解液相比，烙融鹽電解質具有高的耐熱性且不太可能在電極表面上分 解。然而，在一些情況下，烙融鹽電解質在電極表面上不利地分解，從而使循環特性劣化。在 鋼烙融鹽電池中，金屬鋼可在負極的表面上沉積。金屬鋼具有非常高的活性；因此，可能發 生導致烙融鹽電解質分解的副反應。然而，在烙融鹽電池中，基本上還沒有對用于抑制電解 質在電極表面上的分解的手段進行研究。與有機電解液不同，運種電池的工作溫度是高的。 運限制了用于抑制烙融鹽電解質在電極表面上分解的添加劑的類型。也就是說，對于烙融 鹽電池，難W直接使用在包含有機電解液的非水電解質二次電池中用于抑制有機電解液在 電極表面上的分解的手段。
[0012] 如在專利文獻1中所述，在一些情況下，為了降低烙融鹽電池的工作溫度，最近使 用了含有機陽離子的烙融鹽電解質。有機陽離子在烙融鹽電解質中的使用使烙融鹽電池的 工作溫度能夠為例如約20°c~70°C。然而，有機陽離子具有比無機陽離子如鋼離子和鐘離 子的耐熱性低的耐熱性，且傾向于在負極的表面上分解。因此，包含有機陽離子的烙融鹽電 解質的使用傾向于導致循環特性的劣化。
[0013] 提供的為能夠抑制烙融鹽電解質在負極表面（或負極活性材料粒子的表面）上的 分解且能夠抑制循環特性的劣化的鋼烙融鹽電池用負極、制造所述負極的方法和鋼烙融鹽 電池。
[0014] 技術方案
[0015] 本發明的一個方面設及鋼烙融鹽電池用負極，所述負極包含負極集電器和布置在 負極集電器的表面上的負極混合物層，所述負極混合物層包含負極活性材料粒子和布置在 負極活性材料粒子各自表面上的膜，所述負極活性材料粒子包含硬碳，且所述膜包含含鋼 的硫化物。
[0016] 本發明的另一方面設及制造鋼烙融鹽電池用負極的方法，所述方法包括：在負極 集電器的表面上形成包含負極活性材料粒子的負極混合物層的步驟A，所述負極活性材料 粒子包含硬碳；和在20°C~120°C下和相對于金屬鋼為0. 1~0. 5V的電位下，將在負極集 電器表面上形成的負極混合物層保持在至少包含作為第一陽離子的鋼離子和雙（橫酷）胺 陰離子的第一鹽的烙融鹽電解質中10至60分鐘，從而在負極活性材料粒子各自的表面上 形成含鋼的硫化物的膜的步驟B。
[0017] 本發明的又一個方面設及鋼烙融鹽電池，所述鋼烙融鹽電池包含正極、前述負極、 布置在所述正極和所述負極之間的隔膜和具有鋼離子傳導性的烙融鹽電解質。
[0018] 有益效果
[0019] 根據本發明的前述方面，提供的為能夠抑制烙融鹽電解質在負極表面（或負極活 性材料的粒子表面）上的分解且能夠抑制循環特性的劣化的鋼烙融鹽電池用負極、制造所 述負極的方法和鋼烙融鹽電池。
【附圖說明】
[0020] [圖1]是示意性示出根據本發明的實施方案的鋼烙融鹽電池的縱截面圖。
【具體實施方式】
[0021] [本發明實施方式的說明] 陽02引首先，下面將列出和說明本發明的實施方式。
[0023] 本發明的實施方式設及（1)鋼烙融鹽電池用負極，所述負極包含負極集電器和布 置在負極集電器的表面上的負極混合物層，所述負極混合物層包含負極活性材料粒子和布 置在負極活性材料粒子各自表面上的膜，所述負極活性材料粒子包含硬碳，且所述膜包含 含鋼的硫化物。在負極活性材料粒子各自的表面上布置含鋼的硫化物的膜抑制烙融鹽電解 質在負極活性材料粒子的表面或負極的表面上的分解。因為抑制了烙融鹽電解質的分解， 所W可W穩定地重復充放電，從而抑制循環特性的劣化。所述膜看起來作為所謂的固體電 解質界面（SEI)。
[0024] 在此使用的烙融鹽電池表示包含作為電解質的烙融鹽（烙融狀態的鹽（離子液 體））的電池的通用名稱。烙融鹽電解質表示含烙融鹽的電解質。鋼烙融鹽電池表示包含 顯示鋼離子傳導性的烙融鹽作為電解質且其中鋼離子作為參與充放電反應的電荷載流子 的電池。離子液體表示由陰離子和陽離子構成的液體。 陽0巧](2)所述膜優選具有10~500nm的平均厚度。在所述膜具有如上所述的平均厚度 的情況下，抑制烙融鹽電解質分解的效果是高的，且抑制負極阻抗的增加。
[00%] (3)硬碳優選包含硫。負極混合物層的硫的含量優選為0. 05質量％ ^上。在硬碳 中并入硫更有可能導致形成含鋼的硫化物的膜。容易增加負極混合物層的硫含量，從而容 易抑制烙融鹽電解質的分解。
[0027] (4)硬碳優選包含琉基。通過例如使硬碳與硫化氨接觸可將琉基引入到硬碳中。 在將琉基引入到硬碳中的情況下，即使在各個負極活性材料粒子上形成含鋼的硫化物的膜 后，琉基也可W留在硬碳中。也就是說，在使用具有足夠含量琉基的硬碳的情況下，在負極 活性材料粒子各自的表面上容易形成穩定的膜。
[0028] (5)本發明的另一方面設及制造鋼烙融鹽電池用負極的方法，所述方法包括：在 負極集電器的表面上形成包含負極活性材料粒子的負極混合物層的步驟A，所述負極活性 材料粒子包含硬碳；和在20°C~120°C下和相對于金屬鋼為0. 1~0. 5V的電位下，將在負 極集電器表面上形成的負極混合物層保持在至少包含作為第一陽離子的鋼離子和雙（橫 酷）胺陰離子（第一陰離子）的第一鹽的烙融鹽電解質中10至60分鐘，從而在負極活性材 料粒子各自的表面上形成含鋼的硫化物的膜的步驟B。通過在前述條件下將負極混合物層 保持在烙融鹽電解質中，在負極活性材料粒子各自的表面上容易形成含鋼的硫化物的膜。 膜的形成抑制烙融鹽電解質在負極活性材料粒子各自的表面上或負極的表面上的分解，從 而抑制鋼烙融鹽電池的循環特性的劣化。
[0029] (6)在一個優選實施方式中，烙融鹽電解質還包含鋼離子W外的第二陽離子和雙 (橫酷）胺陰離子（第二陰離子）的第二鹽。在烙融鹽電解質包含第一鹽和第二鹽的情況 下，烙融鹽電解質具有低的烙點，從而容易形成穩定的膜。
[0030] (7)第二陽離子優選是有機陽離子。包含有機陽離子的烙融鹽電解質的使用還能 使烙融鹽電池的工作溫度下降（例如約20°C至約70°C)。與無機陽離子如鋼離子和鐘離子 相比，有機陽離子具有低的耐熱性且傾向于在負極的表面上分解。因此，包含有機陽離子的 烙融鹽電解質的使用傾向于導致循環特性的劣化。然而，因為在負極活性材料粒子各自的 表面上形成含鋼的硫化物的膜，所W同樣是在使用包含有機陽離子的烙融鹽電解質的情況 下，烙融鹽電解質的分解也受到抑制。
[0031] (8)優選地，烙融鹽電解質還包含烷基橫酸。
[0032] (9)烷基橫酸優選包含甲基橫酸。在烙融鹽電解質包含烷基橫酸如甲基橫酸的情 況下，更容易形成含鋼的硫化物的膜。
[0033] (10)烙融鹽電解質的烷基橫酸的含量優選為0. 5質量％~10質量％。在烷基橫 酸含量在上述范圍內的情況下，在負極活性材料粒子各自的表面上容易形成合適的膜。因 此，可W更有效地抑制烙融鹽電解質在負極活性材料粒子各自的表面上或負極的表面上的 分解，同時抑制負極表面的電阻的增加。
[0034] (11)在一個優選實施方式中，步驟A包括使硬碳與硫化氨接觸W向硬碳中引入琉 基的子步驟al。在該實施方式中，在負極活性材料粒子各自的表面上更容易形成含鋼的硫 化物的膜。
[0035] (12)在一個優選實施方式中，在步驟B之前，所述方法可包括使負極混合物層與 硫化氨接觸W向硬碳中引入琉基的步驟C。同樣地，在該實施方式中，在負極活性材料粒子 各自的表面上更容易形成含鋼的硫化物的膜。
[0036] (13)本發明的又一個實施方式設及鋼烙融鹽電池，所述鋼烙融鹽電池包含：正 極，在（1)中所述的負極，布置在所述正極和所述負極之間的隔膜，和具有鋼離子傳導性的 烙融鹽電解質。在鋼烙融鹽電池中，在負極活性材料粒子各自的表面上形成含鋼的硫化物 的膜。運抑制烙融鹽電解質在負極活性材料粒子各自的表面上或負極的表面上的分解，從 而抑制循環特性的劣化。
[0037][本發明實施方式的詳述]
[003引下面將適當地參照附圖，對根據本發明實施方式的烙融鹽電池的具體實施例進行 說明。本發明不限于運些實施例。本發明由附屬的權利要求書表明。旨在包括與權利要求 書的范圍等價的范圍和含義內的任何修改。
[0039] (負極）
[0040] 根據本發明實施方式的鋼烙融鹽電池用負極包含負極集電器和布置在所述負極 集電器的表面上的負極混合物層。