制造用于電化學裝置的隔膜的方法和由該方法制造的用于電化學裝置的隔膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本公開設及一種制造用于電化學裝置的隔膜的方法W及由該方法制造的用于電 化學裝置的隔膜，更具體而言，設及一種制造具有改進的機械/熱性能的用于電化學裝置 的隔膜的方法W及由該方法制造的用于電化學裝置的隔膜。
[0002] 本申請要求享有于2013年10月31日在韓國提交的第10-2013-0131161號韓國 專利申請的優先權，其公開內容通過引用的方式并入本文。
[0003] 此外，本申請要求享有于2014年10月31日在韓國提交的第10-2014-0150288號 韓國專利申請的優先權，其公開內容通過引用的方式并入本文。
【背景技術】
[0004] 近來，人們對能量儲存技術的興趣不斷增長。隨著能量儲存技術的應用領域擴展 至移動電話、攝錄像機、膝上型計算機化及甚至電動汽車，人們已經增加了對電化學裝置的 研究和開發的努力。
[0005] 就此而言，電化學裝置吸引了最多的注意力。其中，可再充電的二次電池的開發成 為備受關注的焦點。近年來，出于提高電池的容量密度和比能量的目的，已進行了廣泛研究 及開發W設計新的電極和電池。
[0006] 評估及確保電化學裝置的安全性至關重要。最重要的考慮因素之一是電化學裝置 在發生故障的情況下不應對用戶造成損害，且出于此目的，安全標準對電化學裝置的引燃 及爆炸強加了嚴格規定。在電化學裝置的安全特性中，在電化學裝置的過熱或熱失控或隔 膜發生穿刺的情況下，電化學裝置具有高爆炸風險。特別地，在包括拉伸的制造工藝中，通 常用于電化學裝置的隔膜的聚締控多孔基板在低于或等于150°c的溫度下因材料特性和程 序特性而顯示嚴重的熱收縮行為，引起陰極與陽極之間發生短路。
[0007] 為了解決運個問題，已提出具有多孔涂層的復合隔膜，其中，在具有多個孔隙的聚 締控多孔基板的至少一個表面上涂布包含無機顆粒或有機顆粒和粘合劑聚合物的料漿。在 復合隔膜中，在聚締控多孔基板的涂布層中的無機/有機顆粒用作維持涂布層的機械形狀 的支撐物，且因此，在裡離子電池過熱時防止聚締控多孔基板熱收縮。
[0008] 參考圖1，根據現有技術的用于制造運樣的隔膜的工藝包括W下步驟：擠出聚締 控樹脂組合物；拉伸所擠出的樹脂組合物W在片材上得到膜；從所得的隔膜萃取稀釋劑W 得到多孔膜；熱定型所述多孔膜；卷繞/切割熱定型的多孔膜；解繞；施加涂布料漿；干燥 涂布料漿；第二次卷繞/切割；及包裝產品。
[0009] 根據現有技術的工藝，存在需要在不引起聚締控薄膜烙融的溫度下進行熱定型工 藝的限制。此外，由于在多孔基板上涂布并干燥料漿之后的結構穩定性毀壞的風險，難W進 行額外的熱定型工藝。
[0010] 此外，日本專利第5543715號公開了一種制造用于非水性電解質電池的隔膜的方 法，包含（i)烙融捏合聚締控樹脂及稀釋劑，或聚締控樹脂、稀釋劑和無機試劑，并擠出混 合物；（ii)拉伸所得的擠出產物；（iii)萃取稀釋劑或稀釋劑和無機試劑。然而，運與包括 在形成多孔基板之后涂布包含無機顆粒及其他物質的料漿的方法不一致，且并未提供關于 料漿涂布和熱定型步驟的次序及其具體條件的說明。
[0011] 此外，韓國專利登記第10-0406690號公開了用作用于電化學裝置的隔膜的多組 分膜是通過包含W下步驟的方法制造的：i)提供聚合物支撐膜；ii)在溶劑中溶解凝膠 聚合物W制備凝膠聚合物溶液；iii)由步驟ii)的凝膠聚合物溶液在步驟i)的支撐膜的 一個表面或兩個表面上形成凝膠聚合物層W制造多層膜；及iv)拉伸并熱定型步驟化）的 多層膜。然而，該文章僅教導了在多孔基板上涂布凝膠聚合物溶液W形成凝膠聚合物層，而 并未公開涂布包含有機顆粒或無機顆粒的料漿W形成多孔涂布層的步驟。此外，由于該文 章包括在聚合物支撐膜上涂布凝膠聚合物層、然后拉伸并熱定型所得的多層膜，因此在具 有包含有機顆粒及/或無機顆粒的多孔涂布層的復合膜的情況下，在涂布后的拉伸期間可 能在涂布層中在橫向方向（TDdirection)發生裂紋，運限制了應用。
【發明內容】
巧術間顆
[0013] 本公開致力于解決上述問題，且因此，本公開旨在提供一種制造用于電化學裝置 的隔膜的方法，其中具有多孔涂布層的復合隔膜具有改良的結構穩定性、降低的工藝成本 及提高的生產率。
[0014] 將根據W下說明了解本公開的運些和其他目的和優點。此外，顯而易見的是，本公 開的目的和優點可通過所附的權利要求書中陳述的裝置或方法及其組合而實現。 !；〇〇巧]巧術方案
[0016] 為實現上述目的，根據本公開的一個方面，提供一種制造用于電化學裝置的隔膜 的方法，包括：擠出包含聚締控及稀釋劑的樹脂組合物；拉伸所擠出的樹脂組合物W獲得 聚締控膜；從所得的聚締控膜萃取稀釋劑W獲得多孔聚締控膜；在多孔聚締控膜的至少一 個表面上涂布用于形成多孔涂布層的料漿；及使涂布有料漿的多孔聚締控膜熱定型W獲得 具有多孔涂布層的復合隔膜。
[0017] 所擠出的樹脂組合物的拉伸可包括在縱向方向（machinedirection,MD)或橫向 方向（transversedirection,TD)單軸拉伸至少一次，或在MD方向和TD方向雙軸拉伸至 少一次。
[0018] 熱定型的溫度可低于或等于Tm-rC，其中Tm對應于聚締控的烙點。
[0019] 熱定型的溫度可W是13rC至134°C。
[0020] 可W使用在垂直方向上面對在多孔聚締控膜上涂布的料漿的表面的熱源進行熱 定型。
[0021] 聚締控可包括聚乙締；聚丙締；聚下締；聚戊締；聚己締；聚辛締；乙締、丙締、下 締、戊締、4-甲基戊締、己締和辛締中的至少一種的共聚物；或其混合物。
[0022] 稀釋劑可包括選自石蠟油、礦物油、蠟、大豆油、鄰苯二甲酸醋（phthalicacid ester)、芳香族醋、具有10至20個碳的脂肪酸；具有10至20個碳的脂肪酸醇；及脂肪酸醋 中的至少一種。
[0023] 多孔聚締控膜的厚度可W是5至50ym，且孔徑及孔隙率可分別是0.Ol至50ym 和 10%至 95%。
[0024] 用于形成多孔涂布層的料漿可包含無機顆粒和有機顆粒中至少一種類型的顆粒、 粘合劑聚合物W及溶劑。 陽025] 粘合劑聚合物可包括聚偏二氣乙締-共-六氣丙締（polyvin^ideneflu oride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氣乙締-共-S氯乙締（polyvinylidene fluoride-co-trichloroeth^ene)、聚甲基丙締酸甲醋（polymethylmethac巧late)、 聚丙締酸下醋（polybut^aarlate)、聚丙締臘、聚乙締化咯燒酬、聚乙酸乙締 醋、聚乙締-共-乙酸乙締醋（p〇lyeth}dene-c〇-vin5dacetate)、聚環氧乙燒 (polyet的Ieneoxide)、乙酸纖維素、乙酸下酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氯乙基普魯蘭 (巧anoeth}dpullulan)、氯乙基聚乙締醇、氯乙基纖維素、氯乙基薦糖、普魯蘭（pullulan)、 簇甲基纖維素、丙締臘-苯乙締-下二締共聚物、聚酷亞胺，或其混合物。
[00%] 無機顆粒可包括介電常數大于或等于5的無機顆粒、能夠輸送裡離子的無機顆 粒，或其混合物。
[0027] 介電常數大于或等于5的無機顆粒可包括BaTi〇3、化狂r，Ti) 〇3(PZT)、PbixLaxZriyTiy〇3(PLZT)、PB(M拓佩2/3)O^PbTiOs(PMN-PT)、氧化給化f〇2)、SrTi〇3、Sn〇2、Ce〇2、 MgO、NiO、CaO、化0、Zr〇2、Y2O3、AI2O3、Ti〇2、SiC，或其混合物。 陽02引能夠輸送裡離子的無機顆粒可包括憐酸裡化i3P〇4)、憐酸裡鐵化iJiy(P〇4)3, 〇<x<2, 0<y<3)、憐酸裡侶鐵化ixAlyTiz(PO4)3, 〇<x<2, 0勺<1，0知<3)、基于化iA口iP)x〇y的玻璃 (0<x<4, 0勺<13)、鐵酸裡銅化ixLayTi〇3, 0<x<2, 0<y<3)、硫代憐酸裡錯化ixGeyPzS。，0<x<4, 0 <y<l, 0<z<l, 0<w巧）、氮化裡化ixNy, 0<x<4, 0勺<2)、基于SiSz的玻璃化ixSiySz, 0<x<3, 0<y< 2, 0<z<4)、基于P2S5的玻璃化ixPyS,，0<x<3, 0勺<3, 0知<7)，或其混合物。
[0029] 有機顆粒可包括聚苯乙締、聚乙締、基于=聚氯胺的樹脂、基于苯酪的樹脂、 纖維素、改性纖維素、聚丙締、聚醋、聚苯硫酸（polyphenylenesulfide)、聚芳酷胺 (POlyaramide)、聚酷胺酷亞胺、聚酷亞胺、丙締酸下醋-甲基丙締酸乙醋共聚物，或其混合 物。
[0030] 無機顆粒和有機顆粒的平均顆粒直徑可各自獨立地為0.OOl至10ym。
[0031] 所述方法可進一步包括卷繞及切割復合隔膜。