樹脂集電體用分散劑、樹脂集電體用材料和樹脂集電體的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及樹脂集電體用分散劑、樹脂集電體用材料和樹脂集電體。
【背景技術】
[0002] 近年來，為了保護環境，迫切期望減少二氧化碳排放量。在汽車產業中，對于通過 導入電動汽車（EV)、混合動力電動汽車（HEV)來減少二氧化碳排放量寄予了厚望，對作為 將它們實用化的關鍵的電動機驅動用二次電池進行了深入開發。作為二次電池，能夠實現 高能量密度、高輸出密度的鋰離子二次電池受到關注。
[0003] 鋰離子二次電池一般使用粘結劑將正極活性物質或負極活性物質等分別涂布在 正極用集電體或負極用集電體上來構成電極。另外，在雙極型電池的情況下，構成具有正極 層和負極層的雙極型電極，該正極層通過使用粘結劑在集電體的一個面上涂布正極活性物 質等而形成，該負極層通過使用粘結劑在相反側的面上涂布負極活性物質等而形成。
[0004] 在這樣的鋰離子二次電池中，以往，使用金屬箱（金屬集電箱）作為集電體。近年 來，提出了代替金屬箱而由添加了金屬粉的樹脂構成的、所謂的樹脂集電體（例如參考專 利文獻1)。這種樹脂集電體比金屬集電箱輕量，可期待提高電池的每單位重量的輸出。
[0005] 但是，以往的樹脂集電體存在如下問題：導電性填料的分散性不充分，充放電特性 這樣的作為電池的性能下降等。
[0006] 另外，在使用一般已知的分散劑（羧甲基纖維素和表面活性劑等）的情況下，雖然 分散性略有提高，但并不充分。因此，期望導電性填料能夠均勻分散的樹脂集電體。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2012-150896號公報
【發明內容】
[0010] 發明所要解決的問題
[0011] 本發明的目的在于提供一種樹脂集電體用分散劑、樹脂集電體用材料和樹脂集電 體，該樹脂集電體用分散劑能夠在不損害由輕量化帶來的電池單位重量的輸出提高這樣的 樹脂集電體的特征的情況下使導電性填料均勻地分散，能夠表現出充分的充放電特性。
[0012] 用于解決問題的手段
[0013] 本發明人為了解決上述問題進行了深入研究，結果達成了本發明。
[0014] g卩，本發明為：一種樹脂集電體用分散劑（A)，其為由具有親樹脂嵌段（A1)和親 導電性填料嵌段（A2)的聚合物構成的樹脂集電體用分散劑，其特征在于，上述親樹脂嵌段 (A1)是以碳原子數為2~30的烯烴（al)作為必要構成單體的聚合物嵌段，上述親導電性 填料嵌段（A2)所具有官能團為選自由羧基、1，3-二氧代-2-氧雜亞丙基、酯基、氰基、羥基、 氨基、酰胺基和酰亞胺基組成的組中的至少一種，或者，具有親樹脂嵌段（A1)和親導電性 填料嵌段（A2)的聚合物為開環聚合型聚酯、脫水縮合型聚酯或聚碳酸酯；含有該樹脂集電 體用分散劑（A)、樹脂（B)和導電性填料（C)的樹脂集電體用材料；以及具有該樹脂集電體 用材料的樹脂集電體。
[0015] 發明效果
[0016] 本發明的樹脂集電體用分散劑和樹脂集電體用材料能夠得到均勻分散有導電性 填料的樹脂集電體，能夠表現出作為電池的充分的充放電特性。
【具體實施方式】
[0017] 以下，對本發明詳細地進行說明。
[0018] 本發明的樹脂集電體用分散劑（A)是由具有親樹脂嵌段（A1)和親導電性填料嵌 段（A2)的聚合物構成的樹脂集電體用分散劑，其特征在于，上述親樹脂嵌段（A1)是以碳原 子數為2~30的烯烴（al)作為必要構成單體的聚合物嵌段，上述親導電性填料嵌段（A2) 所具有的官能團為選自由羧基、1，3-二氧代-2-氧雜亞丙基、酯基、氰基、羥基、氨基、酰胺 基和酰亞胺基組成的組中的至少一種，或者，具有親樹脂嵌段（A1)和親導電性填料嵌段 (A2)的聚合物為開環聚合型聚酯、脫水縮合型聚酯或聚碳酸酯。
[0019] 在本發明的樹脂集電體用分散劑（A)中，親樹脂嵌段（A1)表示后述的親樹脂嵌 段（A1)的溶解度參數（以下簡記為SP值）與樹脂（B)的SP值之差的絕對值| {(B)的SP 值}_{(A1)的SP值} |小的嵌段。
[0020] 本發明中的親樹脂嵌段（A1)是以碳原子數為2~30的烯烴（al)作為必要構成 單體的聚合物嵌段。
[0021] 作為以碳原子數為2~30的烯烴（al)作為必要構成單體的聚合物嵌段，包含將 單體（al)的一種或兩種以上（共）聚合而成的聚合物嵌段、以及將單體（al)的一種或兩 種以上與其他單體（bl)的一種或兩種以上共聚而成的聚合物嵌段。
[0022] 碳原子數為2~30的烯烴（al)中包含碳原子數（以下簡記為C) 2~30的烯烴， 例如，包含C2~3的烯烴{乙烯和丙烯}以及C4~30的α-烯烴{1-丁烯、異丁烯、1-己 烯、1-癸烯和1-十二碳烯等}等。
[0023] 其他單體（bl)中包含與碳原子數為2~30的烯烴（al)具有共聚性的C4~30 的不飽和單體，該不飽和單體為除（al)和后述的烯鍵式不飽和單體（a2)以外的單體，例如 包含苯乙烯和乙酸乙烯酯等。
[0024] 作為親樹脂嵌段（A1)，包含下述（All)~（A14)。
[0025] (All)以乙烯作為必要構成單體的聚合物嵌段（聚乙烯嵌段）
[0026] 例如，可以舉出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯或低密度聚乙烯、將乙烯與C4~30 的α -烯烴和/或其他單體（bl)共聚而成的聚合物嵌段等。
[0027] (A12)以丙烯作為必要構成單體的聚合物嵌段（聚丙烯嵌段）
[0028] 例如，可以舉出聚丙烯、將丙烯與C4~30的α-烯烴和/或其他單體（bl)共聚 而成的聚合物嵌段等。
[0029] (A13)以乙稀和丙稀作為必要構成單體的聚合物嵌段
[0030] 例如，可以舉出將乙烯與丙烯共聚而成的聚合物嵌段、將乙烯和丙烯與C4~30的 α -烯烴和/或（bl)共聚而成的聚合物嵌段等。
[0031] (A14)以C4~30的稀經作為必要構成單體的聚合物嵌段
[0032] 例如，可以舉出聚丁烯等。
[0033] 這些之中，從電池特性的觀點出發，優選（All)~（A13)，進一步優選聚乙烯、聚丙 烯、將乙烯與丙烯共聚而成的聚合物嵌段、以及將丙烯與（bl)共聚而成的聚合物嵌段，更 進一步優選聚乙烯、聚丙烯、以及將乙烯與丙烯共聚而成的聚合物嵌段。
[0034] 本發明中的親導電性填料嵌段（A2)所具有的官能團為選自由羧基（-C00H)、 1，3_二氧代-2-氧雜亞丙基（-C0-0-C0-)、酯基（-C00-)、氰基（-CN)、羥基（-OH)、氨基 (_NHR;R為氫原子或任意的取代基。在酰胺基和酰亞胺基中也是同樣）、酰胺基（-NR-C0-) 和酰亞胺基（-C0-NR-C0-)組成的組中的至少一種。
[0035] 需要說明的是，親導電性填料嵌段（A2)可以僅由羧基、1，3_二氧代-2-氧雜亞 丙基、酯基、氰基、羥基、氨基、酰胺基或酰亞胺基構成，也可以由選自由羧基、1，3-二氧 代-2-氧雜亞丙基、酯基、氰基、羥基、氨基、酰胺基和酰亞胺基組成的組中的至少一種官能 團和與上述官能團鍵合的1個以上的碳原子構成。
[0036] 另外，親導電性填料嵌段（A2)可以是以具有選自由羧基、1，3_二氧代-2-氧雜亞 丙基、酯基、氰基、羥基、氨基、酰胺基和酰亞胺基組成的組中的至少一種官能團的烯鍵式不 飽和單體（a2)作為必要構成單體的聚合物嵌段。
[0037] 通過以具有選自由羧基、1，3-二氧代-2-氧雜亞丙基、酯基、氰基、羥基、氨基、酰 胺基和酰亞胺基組成的組中的至少一種官能團的烯鍵式不飽和單體（a2)作為原料的單 體，能夠容易地向聚合物中導入具有選自由羧基、1，3-二氧代-2-氧雜亞丙基、酯基、氰基、 羥基、氨基、酰胺基和酰亞胺基組成的組中的至少一種官能團的聚合物嵌段、即親導電性填 料嵌段（A2)。
[0038] (a2)中包含具有羧基的烯鍵式不飽和單體（a21)、具有1，3_二氧代-2-氧雜亞 丙基的烯鍵式不飽和單體（a22)、具有酯基的烯鍵式不飽和單體（a23)、具有氰基的烯鍵 式不飽和單體（a24)、具有羥基的烯鍵式不飽和單體（a25)、具有氨基的烯鍵式不飽和單體 (a26)、具有酰胺基的烯鍵式不飽和單體（a27)、具有酰亞胺基的烯鍵式不飽和單體（a28)、 以及具有上述官能團中的兩種以上的官能團的烯鍵式不飽和單體（a29)。
[0039] 作為具有羧基的烯鍵式不飽和單體（a21)，可以舉出一元羧酸[C3~15,例如（甲 基）丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸]、二元羧酸[脂肪族化合物（包含C4~24的脂肪族化合物， 例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和中康酸）、芳香族化合物（包含C10~24的芳香族 化合物，例如二羧基苯乙烯等）和脂環式化合物（包含C8~24的脂環式化合物，例如二羧 基環己烯和二羧基環庚烯等）等]、三元~四元或其以上的多元羧酸[脂肪族化合物（包 含C6~24的脂肪族化合物，例如烏頭酸等）以及脂環式（包含C7~24的脂環式化合物， 例如三羧基環戊烯、三羧基環己烯和三羧基環辛烯等）等]、多元羧酸的烷基（C1~18)酯 (馬來酸單甲酯、富馬酸單乙酯、衣康酸單叔丁酯、中康酸單癸酯、二羧基環庚烯二（十二烷 基）酯等）及其鹽{堿金屬鹽和銨鹽等}等。
[0040] 作為具有1，3-二氧代-2-氧雜亞丙基的烯鍵式不飽和單體（a22)，可以舉出上述 二元羧酸或多元羧酸的酸酐（C4~24,例如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐和烏頭酸酐等）。
[0041] 作為具有酯基的烯鍵式不飽和單體（a23)，可以舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯和（甲基）丙烯酸丁酯等。
[0042] 在本發明中，"（甲基）丙烯酸酯"是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0043] 作為具有氰基的烯鍵式不飽和單體（a24)，可以舉出（甲基）丙烯腈等。
[0044] 作為具有羥基的烯鍵式不飽和單體（a25)，包含C4~20的具有羥基的烯鍵式不飽 和單體，具體而言，可以舉出羥基苯乙烯、（甲基）丙烯酸羥甲酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、 (甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）烯丙醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1，4-二 醇、炔丙醇和2-羥基乙基丙烯基醚等。
[0045] 作為含有氨基的烯鍵式不飽和單體（a26)，可以舉出C5~15的含有伯氨基或仲 氨基的（甲基）丙烯酸酯[(甲基）丙烯酸氨基烷基（C1~6)酯{例如，（甲基）丙烯酸 氨基乙酯等}和（甲基）丙烯酸烷基（C1~6)氨基烷基（C1~6)酯{(甲基）丙烯酸叔 丁基氨基乙酯等}等]、C3~10的含有氨基的烯丙基化合物[(甲基）烯丙胺和二烯丙胺 等]等。
[0046] 作為含有酰胺基的烯鍵式不飽和單體（a27)，可以舉出C3~30的（甲基）丙烯酰 胺化合物[(甲基）丙烯酰胺；N-烷基（C1~6)(甲基）丙烯酰胺{例如，N-甲基（甲基） 丙烯酰胺、N- 丁基（甲基）丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、Ν，Ν' -亞甲基-雙（甲基）丙烯酰 胺等};和Ν，Ν-二烷基（C1~6)(甲基）丙烯酰胺或Ν，Ν-二芳烷基（C7~15)(甲基）丙 烯酰胺{例如，Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺和Ν，Ν-二芐基丙烯酰胺等}等]、除上述（甲基）丙 烯酰胺化合物以外的C4~20的含有酰胺基的乙烯基化合物{例如，甲基丙烯酰基甲酰胺、 Ν-甲基-Ν-乙烯基乙酰胺