一種無離子膜的緊湊型醇-空氣燃料電池及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新能源技術與燃料電池技術領域，具體涉及到一種無離子膜的緊湊型醇-空氣燃料電池及其制造方法。
【背景技術】
[0002]燃料電池由于其優異的性能和巨大的應用價值而受到人們的廣泛重視。以醇為燃料、氧氣(或空氣)為氧化劑的醇燃料電池更由于其燃料(如乙醇)的可再生性而備受關注。這種醇燃料電池按電解質酸堿性來分有酸性型和堿性型兩種，酸性型醇燃料電池一般以硫酸或高氯酸為電解質，陽極催化劑一般為鉑或鉑基復合催化劑；堿性型醇燃料電池一般以氫氧化鈉為電解質，陽極催化劑一般為鉑或鉑基復合催化劑、鈀或鈀基復合催化劑。而不管是酸性型還是堿性型醇燃料電池，其陰極催化劑一般都是鉑(即Pt/C)。此外，為了防止陽極液向陰極催化劑表面迀移，從而阻止陰極催化劑被毒化，一般要將陽極和陰極用離子隔膜分隔開。因此，這類醇燃料電池的存在成本嚴重偏高，因為以鉑和鈀，尤其是以鉑為基礎的催化劑的價格高，并且離子膜的成本也占了整個電池成本的20-30% ;除此之外，使用離子膜還使得電池的結構復雜、維護困難。因此，開發無離子膜的、使用非鉑類催化劑的醇燃料電池具有重要的研究與實際應用意義。
[0003]燃料電池在工作時，電阻的存在也會導致電池的電壓有明顯下降，這種電阻主要存在于溶液之中，包括陽極與陰極之間存在的溶液電阻。因此，將陽極和陰極之間的空間距離盡可能地縮短，同時又保證電極之間不會短路，是提高電池能量密度的一個重要的方式。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種無離子膜的緊湊型醇-空氣燃料電池，本發明還提供了一種無離子膜的緊湊型醇-空氣燃料電池的制備方法。
[0005]為實現上述目的，本發明的實施方案為:一種無離子膜的緊湊型醇-空氣燃料電池，是將碳負載的鈀納米顆粒(Pd/C)涂覆在水性聚四氟乙烯膜(h-PTFE)的一面，在h-PTFE膜的另一面涂覆Ag-Mn02-Co304/MWCNT納米顆粒，然后再在Pd/C顆粒上覆蓋h-PTFE膜，在Ag-Mn02-Co304/MWCNT顆粒上覆蓋防水透氣的聚四氟乙烯膜(wp-PTFE)，然后再在一定的壓力和溫度下熱壓成型，形成一個緊湊型的膜電極集合體，將該集合體組裝成電池時，有wp-PTFE膜的一面直接與空氣接觸，有h-PTFE膜的一面與含醇的氫氧化鈉水溶液接觸；所述醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或仲丁醇。
[0006]一種無離子膜的緊湊型醇-空氣燃料電池的制造方法，包括以下步驟:
(1) Ag-Mn02-Co304/MWCNT 納米顆粒的制備:
先制備出多壁碳納米管MWCNT負載的四氧化三鈷納米顆粒(Co304/MWCNT)和多壁碳納米管MWCNT負載的二氧化錳納米顆粒(Mn02/MWCNT);然后將Co304/MWCNT、Mn02 /MWCNT和乙二醇按100 mg:100 mg:10 ml的比例混合，接著加入AgN03固體，混合物常溫下超聲分散30min，接著在不斷攪拌下，將溶于乙二醇的40% (質量百分比)的硼氫化鈉溶液逐滴加入，斷續攪拌1.5h，過濾，所得固體用水洗至中性，40°C下真空干燥24h，得到Ag-Mn02-Co304/MWCNT納米顆粒；
(2)將陽極催化劑Pd/C顆粒、無水乙醇、5%(質量百分比)的Naf1n溶液按5 mg: 0.8mL: 0.05 mL的比例混合，將該混合物超聲分散處理，直到形成高度分散的墨水狀混合物，將該混合物不斷涂覆在水性聚四氟乙烯膜(h-PTFE)的一面，直至h-PTFE膜上Pd的負載量為0.5 - 5 mgXcm2;待涂覆的催化劑在空氣中干燥之后，按類似的方法，將陰極催化劑Ag-Mn02-Co304/MWCNT顆粒涂覆在水性聚四氟乙烯膜(h-PTFE )的另一面，Ag-Mn02_Co304/MWCNT 的負載量為 2.5 - 25 mgXcm2；
(3)在陽極催化劑顆粒表面上加上不銹鋼網片作為集流體，再覆蓋一張親水性PTFE膜(h-PTFE);在陰極催化劑顆粒表面上加上不銹鋼網片作為集流體，再覆蓋一張防水透氣的PTFE膜(wp-PTFE)，然后在60°C溫度、1.2 MPa壓力下保持2min，這樣得到膜電極集合體；
(4)將上述膜電極集合體組裝成燃料電池，其中覆蓋防水透氣PTFE膜(wp-PTFE)的一面直接朝向空氣，覆蓋親水性PTFE膜(h-PTFE)的一面與含不同醇的1 molXL WaOH溶液接觸，形成無離子膜的緊湊型醇-空氣燃料電池。
[0007]步驟(1)中，所述AgN03固體的質量為80 - 320 mg。
[0008]步驟(2)、(3)和(4)中，所述親水性PTFE膜(h-PTFE)的厚度為0.5 mm，孔徑為5m ;所述防水透氣PTFE膜(wp-PTFE)的厚度為0.2 mm，孔徑為0.5m。
[0009]步驟(4)中，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇與仲丁醇。
[0010]步驟(1)中，所述的多壁碳納米管MWCNT負載的四氧化三鈷納米顆粒(Co304/MWCNT)中四氧化三鈷的負載量為40% (質量百分比);所述的多壁碳納米管MWCNT負載的二氧化錳納米顆粒(Mn02/MWCNT)中二氧化錳的負載量為30% (質量百分比)。
[0011]所述AgN03固體的質量為150-200 mg。
[0012]作為優選，步驟(2)中，所述的h-PTFE膜上Pd的負載量為1 - 3 mgXcm2;所述的 Ag-Mn02-Co304/MWCNT 的負載量為 5 - 15 mgXcm2。
[0013]作為優選，所述的h-PTFE膜上Pd的最佳負載量為1.5 - 2.5 mgX cm 所述的Ag-Mn02-Co304/MWCNT 的負載量為 10 - 15mgXcm2。
[0014]本發明以商品Pd/C為陽極反應催化劑，以多壁碳納米管(MWCNT)負載的Ag-Mn02-Co304 (標記為Ag-Mn02-Co304/MWCNT)為陰極反應催化劑，將陽極催化劑和陰極催化劑分別涂覆在水性聚四氟乙烯膜(h-PTFE)的兩面，然后再在陽極催化劑上覆蓋h-PTFE膜，在陰極催化劑上覆蓋防水透氣的聚四氟乙烯膜(wp-PTFE)，然后再在一定的壓力和溫度下熱壓成型，形成一個緊湊型的膜電極集合體，將該集合體組裝成電池時，有wp-PTFE膜的一面直接與空氣接觸，有h-PTFE膜的一面與含醇的氫氧化鈉水溶液接觸。這種電池無離子膜，且陽極和陰極通過PTFE膜組成膜電極集體體，因此電池結構簡單，電池維護方便，成本降低。這種電池的陽極和陰極之間的電阻大大下降，從而提高了電池的放電功率密度。
【附圖說明】
[0015]圖1是無離子膜的緊湊型醇-空氣燃料電池結構示意圖。
[0016]圖中:1_含不同醇的1 mol L-lNaOH溶液；2_親水性PTFE膜(h_PTFE);3_陽極催化劑；4_親水性PTFE膜(h-PTFE) ;5_陰極催化劑；6_防水透氣PTFE膜(wp-PTFE)。
【具體實施方式】
[0017]實施例1:
(1) Ag-Mn02-Co304/MWCNT 納米顆粒的制備:
Co304/MWCNT制備:根據現有技術(聶素連，趙彥春，范杰文，田建裊，寧珍，李笑笑，高催化活性Pd-Co304/MffCNTs催化劑對甲醇氧化的電催化性能，物理化學學報2012，28 (4):871-876)，制備出多壁碳納米管MWCNT負載的四氧化三鈷納米顆粒(Co304/MWCNT)，其中四氧化三鈷的負載量為40% (質量百分比)。
[0018]Mn02 /MWCNT制備:根據現有技術(肖興中，易清風，Mn02/SMWCNT/PANI三元復合材料的合成及其電化學電容性能，無機材料學報，2013，28 (8):825-830)，制備出多壁碳納米管MWCNT負載的二氧化錳納米顆粒(Mn02/MWCNT)，其中二氧化錳的負載量為30% (質量百分比)。
[0019]Ag-Mn02-Co304/MWCNT 制備:將 100 mg Co304/MWCNT、100 mg Mn02 /MWCNT 和 10 ml乙二醇混合，接著加入80 mg AgN03固體，混合物常溫下超聲分散30 min，接著在不斷攪拌下，將溶于乙二醇的40% (質量百分比)的硼氫化鈉溶液10mL逐滴加入，斷續攪拌1.5h，過濾，所得固體用水洗至中性，40°C下真空干燥24h，得到Ag-Mn02-Co304/MWCNT納米顆粒。
[0020](2)將陽極催化劑Pd/C顆粒、無水乙醇、質量百分比5%的Naf1n溶液按5 mg:0.8 mL: 0.05 mL的比例混合，將該混合物超聲分散處理50 min，直到形成高度分散的墨水狀混合物，將該混合物不斷涂覆在水性聚四氟乙烯膜(h-PTFE)(厚度為0.5 mm，孔徑為5m)的一面，直至h-PTFE膜上Pd的負載量為0.5mgXcm2。待涂覆的催化劑在空氣中干燥之后，按類似的方法，將陰極催化劑Ag-Mn02-Co304/MWCNT顆粒涂覆在水性聚四氟乙烯膜(h-PTFE)的另一面，Ag-Mn02-Co304/MWCNT 的負載量為 2.5 mgXcm 2。
[0021](3)在陽極催化劑顆粒表面上加上不銹鋼網片作為集流體，再覆蓋一張親水性PTFE膜(h-PTFE);在陰極催化劑顆粒表面上加上不銹鋼網片作為集流體，再覆蓋一張防水透氣的PTFE膜(wp-PTFE)(厚度為0.2 mm，孔徑為0.5m)，然后在60°C溫度、1.2 MPa壓力下保持2min，這樣得到膜電極集合體。
[0022](4)將上述膜電極集合體組裝成燃料電池，其中覆蓋防水透氣PTFE膜(wp-PTFE)的這一面直接朝向空氣，覆蓋親水性PTFE膜(h-PTFE)的這一面與