一種低溫高倍率動力電池石墨負極材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電池領域技術，特別是提供一種低溫高倍率動力電池石墨負極材料的 制備方法。
【背景技術】
[0002] 碳材料具有化學電勢低、循環性能好、價格低廉、環境友好等優點，是目前最理想、 常用的鋰離子電池負極材料。而在碳材料中，同軟碳和硬碳相比，石墨材料在比容量、放電 平臺和成本等方面具有較為明顯的優勢。鋰離子插入石墨層間形成Li6C嵌入化合物，具有 372mAh/g的理論容量。然而然而石墨的層狀結構也導致了其低溫問題的出現，石墨在低溫 時層間距基本保持不變，而低溫時的電解液中離子擴散能力已經下降了一個數量級，故原 先的層間距對于鋰離子已經無法很順利插入，這使得石墨在低溫時的插鋰能力下降，嚴重 影響了整體電池的低溫充電能力，最終導致低溫性能和倍率性能達不到使用要求。目前通 常采用在電解液中加入添加劑來改善電解液和石墨的界面，并不能有效的解決石墨的低溫 嵌鋰問題，不能適應鋰離子電池低溫工作和高倍率性能的要求。
【發明內容】
[0003] 有鑒于此，本發明針對現有技術存在之缺失，本發明的目的在于提供一種低溫高 倍率動力電池石墨負極材料的制備方法，其能有效解決石墨低溫嵌鋰和動力電池低倍率充 放電的問題。
[0004] 為實現上述目的，本發明采用如下之技術方案：一種低溫高倍率動力電池石墨負 極材料的制備方法，包括有如下步驟：
[0005] (1)整形粉碎
[0006] 將天然鱗片石墨加入到粉碎機中進行攪拌球磨機，采用濕法攪拌磨整形；
[0007] (2)插層微膨
[0008] 將步驟（1)得到的石墨粉末與濃酸混合后，超聲攪拌0.5-lh后，通過離心機分 離粉體，并對粉體用純水和乙醇分別洗滌至PH = 6-8,在80°C干燥10_24h ;在保護氣氛和 500-900°C的溫度中，保溫l-10h后冷卻至室溫；
[0009] (3)團聚造粒
[0010] 將步驟（2)所獲得的微膨脹石墨與碳源及溶劑一起加入高速攪拌機中，攪拌 l_4h，攪拌頻率 30-50HZ ;
[0011] ⑷炭化燒結
[0012] 將包覆有碳源的團聚造粒物置于保護氣氛中進行炭化燒結處理10-48h，炭化溫度 為1000-1500度，得到低溫高倍率石墨負極材料。
[0013] 作為一種優選方案，所述濕法攪拌磨整形工藝條件包括有：采用直徑為1-3_的 球形氧化鋯為磨介，以聚丙烯酸銨或六偏磷酸鈉作為助磨劑，將天然鱗片石墨、磨介、助磨 劑、溶劑一起加入到球磨機中，整個體系中溶劑質量分數70-90 %，磨介、助磨劑的用量分別 為石墨質量的1~20倍、0. l-o. 5%，球墨機頻率：30-50HZ，球墨時間：4-8h，制得石墨的粒 度為 D50 = 2-lOum。
[0014] 作為一種優選方案，步驟（1)中所述的天然鱗片石墨為純度C多99. 5%的球形石 墨，粒度 D50 = 15_20um。
[0015] 作為一種優選方案，步驟（2)中所述的超聲攪拌中的超聲頻率為20000-25000HZ。
[0016] 作為一種優選方案，步驟（2)中所述濃酸為濃硝酸、高氯酸或濃硫酸中的至少一 種。
[0017] 作為一種優選方案，步驟（2)和（4)中所述保護氣氛為氦氣、氮氣、氬氣、二氧化碳 中的至少一種。
[0018] 作為一種優選方案，所述溶劑為蒸餾水、無水乙醇、乙醇或者乙二醇的一種或多 種；
[0019] 作為一種優選方案，步驟（3)中所述碳源為石油瀝青、煤瀝青、煤焦油中的至少一 種，溶劑為甲苯、苯、四氫呋喃中的一種或者多種。
[0020] 作為一種優選方案，所制得的團聚造粒物中，碳源所占的比例為1~10%。
[0021] 本發明與現有技術相比具有明顯的優點和有益效果，具體為：
[0022] 1、本發明采用納米層次的微膨脹與微米層次的團聚造粒相結合，制備了具有層次 化結構的低溫高倍率石墨負極材料。在此負極材料結構中，經微膨脹技術改性的石墨，通 過在其顆粒內預制一定的預膨脹空間，在充放電過程中有效地抑制了因石墨膨脹而導致的 "核-殼"結構的破壞，更好的維持了其"核-殼"結構，尤其在快速充放電的情況下，具有更 加良好的循環穩定性。而由微米石墨造粒后，一次石墨小顆粒在核內的多孔碳基體中團聚 成二次顆粒，其各向同性程度高，充放電造成的單方向的脹縮小，從而大大提高了低溫高倍 率石墨負極材料的低溫嵌鋰性能、倍率性能。
[0023] 2.該低溫石墨負極材料的制備方法簡單、可操作性強，適合大批量制備。
【附圖說明】
[0024] 圖1是本發明之實施例3所制得的石墨負極材料電鏡掃描圖。
【具體實施方式】 [0025] 實施例1
[0026] -種低溫高倍率動力電池石墨負極材料的制備方法，包括有如下步驟：
[0027] (1)整形粉碎
[0028] 將天然鱗片石墨加入到粉碎機中進行攪拌球磨機，采用濕法攪拌磨整形；所述濕 法攪拌磨整形工藝條件包括有：采用直徑為1-3_的球形氧化鋯為磨介，以聚丙烯酸銨作 為助磨劑，將天然鱗片石墨、磨介、助磨劑、溶劑一起加入到球磨機中，整個體系中溶劑質 量分數70%，磨介、助磨劑的用量分別為石墨質量的1倍、0. 5%，球墨機頻率：30HZ，球墨 時間：811，制得石墨的粒度為050 = 211111。該天然鱗片石墨為純度〇99.5%的球形石墨， 粒度D50 = 15um，所述溶劑為蒸餾水和乙醇。
[0029] (2)插層微膨
[0030] 將步驟（1)得到的石墨粉末與濃酸混合后，超聲攪拌0. 5h后，該超聲攪拌中的超 聲頻率為25000HZ。通過離心機分離粉體，并對粉體用純水和乙醇分別洗滌至PH = 6,在 80°C干燥24h ;在保護氣氛和500°C的溫度中，保溫10h后冷卻至室溫；所述濃酸為濃硝酸。
[0031] (3)團聚造粒
[0032] 將步驟（2)所獲得的微膨脹石墨與碳源及溶劑一起加入高速攪拌機中，攪拌4h， 攪拌頻率30HZ ;所制得的團聚造粒物中，碳源所占的比例為1%。所述碳源為石油瀝青，溶 劑為甲苯。
[0033] ⑷炭化燒結
[0034] 將包覆有碳源的團聚造粒物置于保護氣氛中進行炭化燒結處理10h，炭化溫度為 1500度，得到低溫高倍率石墨負極材料。
[0035] 本實施例保護氣氛為氦氣。
[0036] 實施例2
[0037] -種低溫高倍率動力電池石墨負極材料的制備方法，包括有如下步驟：
[0038] (1)整形粉碎
[0039] 將天然鱗片石墨加入到粉碎機中進行攪拌球磨機，采用濕法攪拌磨整形；所述濕 法攪拌磨整形工藝條件包括有：采用直徑為1-3_的球形氧化鋯為磨介，以聚丙烯酸銨或 六偏磷酸鈉作為助磨劑，將天然鱗片石墨、磨介、助磨劑、溶劑一起加入到球磨機中，整個 體系中溶劑質量分數90%，磨介、助磨劑的用量分別為石墨質量的10倍、0. 1%，球墨機頻 率：50HZ，球墨時間：4h，制得石墨的粒度為D50= 10um。該天然鱗片石墨為純度C彡99. 5% 的球形石墨，粒度D50 = 20um ;所述溶劑為無水乙醇。
[0040] ⑵插層微膨
[0041] 將步驟（1)得到的石墨粉末與濃酸混合后，超聲攪拌lh后，該超聲攪拌中的超聲 頻率為20000HZ。通過離心機分離粉體，并對粉體用純水和乙醇分別洗滌至PH = 8,在80°C 干燥10h ;在保護氣氛和900°C的溫度中，保溫lh后冷卻至室溫；所述濃酸為濃硝酸、高氯 酸或濃硫酸中的至少一種。
[0042] (3)團聚造粒
[0043] 將步驟（2)所獲得的微膨脹石墨與碳源及溶劑一起加入高速攪拌機中，攪拌lh， 攪拌頻率50HZ ;所制得的團聚造粒物中，碳源所占的比例為10%。所述碳源為煤焦油，溶劑 為四氫呋喃。
[0044] (4)炭化燒結
[0045] 將包覆有碳源的團聚造粒物置于保護氣氛中進行炭化燒結處理28h，炭化溫度為 1〇〇〇度，得到低溫高倍率石墨負極材料。
[0046] 本實施例保護氣氛為二氧化碳。
[0047] 實施例3
[0048] -種低溫高倍率動力電池石墨負極材料的制備方法，包括有如下步驟：
[0049] (1)整形粉碎
[0050] 將天然鱗片石墨加入到粉碎機中進行攪拌球磨機，采用濕法攪拌磨整形；所述濕 法攪拌磨整形工藝條件包括有：采用直徑為1-3_的球形氧化鋯