收縮的可調內結構的介孔無機鹽納米管材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料與電化學器件技術領域，具體涉及一種收縮的可調內結構的介孔無機鹽納米管材料及其制備方法，該材料可作為鋰離子電池負極活性材料等，并具有極大地推廣普適性。
【背景技術】
[0002]隨著材料科學的發展，重大的研究發現已經逐漸聚焦在分級復雜結構的微納米材料，因為這些微觀多級的結構能夠使材料擁有許多優異的性質。由于現代合成技術和分析測試的發展，微觀納米材料也經歷這從簡單到復雜的結構演變。進而，在近幾年擁有更加復雜的內結構的第三代微米/納米材料極大地刺激了許多科學家的研究興趣，因為這些結構擁有更加優異的性能。另外，一維納米結構，尤其是納米管，因其獨特的性質引起研究者的廣泛興趣，并取得了非常優異的電化學性能。
[0003]金屬氧化物因其高的容量(>700mAh g ')，低的價格等優點，被廣泛研究作為理想的鋰離子電池負極材料。但也面臨的挑戰，比如低的電導率及在循環中較大的體積膨脹會產生較大的內應力使電極材料粉化脫落，減小了電極之間的電接觸。這些卻限制該類材料的推廣應用。目前，研究者通過對電極材料結構的優化，比如中空納米材料，能緩沖循環過程中的體積變化，明顯提高其循環性能，這也將是一種有效的解決途徑。但是，中空材料有個普遍的弱點是低的振實密度，這將導致電極材料低的體積能量密度和功率密度，進而限制其在鋰離子電池領域的實際應用。
[0004]靜電紡絲技術已經被廣泛用來制備導電聚合物納米線和部分無機鹽的納米線。這種策略經常伴隨著后續處理來被用來合成一些獨特的表面多級的納米結構(枝狀納米線和項鏈狀納米線)和內部多級的納米結構(核殼納米線和多腔納米線)。因此，低成本、高重復性和高產量的靜電紡絲技術結合燒結處理，制備復雜的無機材料納米管，卻被很少報道，這極大地限制其進一步的應用。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種工藝簡單，易于推廣，具有優異性能的收縮的可調內結構的納米管及其可控制備方法，極大地縮短了電化學反應過程中離子和電子的傳輸路徑，在離子嵌入脫出時具有有效的自膨脹、自收縮緩沖能力，抑制了納米晶粒的團聚，具有優越的電化學性能和高的體積能量和功率密度。
[0006]為了實現上述目的，本發明的技術方案是:一種收縮的可調內結構的介孔無機鹽納米管材料，其由無機鹽納米顆粒組成的收縮的管中線或管中管納米結構，其中管中線的外管或管中管的內、外管均向內收縮，管中管的外管直徑為180?210nm，其內管的直徑為80?120nm ;管中線的外管直徑為180?210nm，其內部線的直徑為30?50nm。
[0007]按上述方案，所述的無機鹽納米顆粒為CoMn204、MnCo204、NiCo204、0)304或MnO 2納米顆粒。
[0008]所述的收縮的可調內結構的介孔無機鹽納米管材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:將靜電紡絲獲得的復合物納米纖維，在空氣氣氛下先以8?12°C min 1快速升溫到較低溫度280?300°C，保溫1?2h，再以1?2°C min 1慢速升溫到400?500°C并保溫3?5h，即可得到由微小的納米顆粒組成的收縮的管中線納米結構；或將靜電紡絲獲得的復合物納米纖維，在空氣氣氛下先以1?2°C min 1快的升溫速率到280?300°C，保溫lh，再以8?12°C min 1慢的升溫速率到400?500°C并保溫3?5h，即可得到由微小的納米顆粒組成的收縮的管中管納米結構。
[0009]所述的復合物納米纖維通過靜電紡絲法獲得，包括有以下步驟:
[0010]a)分別稱取lg的高分子量的聚乙烯醇、0.75g的中分子量的聚乙烯醇、0.35g的低分子量的聚乙烯醇，同時加入到20mL去離子水，將其放到70?90°C的恒溫水浴鍋中磁力攪拌5?8h使其全部溶解；
[0011]b)按照需要稱量4.5mmol的無機鹽，加入到步驟a)的溶液中，在室溫條件下磁力攪拌使其全部溶解，形成透明的溶液；
[0012]c)將步驟b)中的溶液取出后，室溫靜置2?6h，得到均一透明的前驅體溶液；
[0013]d)將步驟c)前軀體溶液加入到注射劑中，在正高壓15?20kV，負高壓0?_2kV的條件下進行靜電紡絲，用鋁箔接收納米纖維；
[0014]e)對步驟d)獲得的納米纖維放置于120°C烘箱中干燥5h ;得到復合物納米纖維。
[0015]所述的收縮的可調內結構的介孔無機鹽納米管材料作為鋰離子電池負極活性材料的應用。
[0016]本發明的有益效果是:本發明利用梯度熱處理方法制備出高質量的可調內結構的無機納米管材料，該材料作為能源存儲的材料，具有優異的電化學性能。本發明通過不同分子量的聚合物和無機鹽配置成均一溶膠前驅液，高壓靜電紡絲獲得納米纖維，結合梯度熱處理(梯度升溫速率和梯度溫度)過程，獲得高質量的收縮的可調內結構的無機納米管材料，本發明具有原料廉價、工藝簡單環保、產量大、材料電化學性能優異的特點。該方法提供了制備復雜納米管的一種普適策略，并具有大規模應用的潛力。
【附圖說明】
[0017]圖1是梯度熱處理法制備收縮的CoMn204管中管納米結構的形成機理圖；
[0018]圖2是實施例1收縮的CoMn204管中管納米結構在梯度熱處理形成過程中不同階段的SEM圖:(a)靜電紡絲獲得的納米纖維SEM圖，(b)以1°C min 1的升溫速率加熱到280°C后的SEM圖，(c)在280°C保溫lh的SEM圖，(d)以10°C min 1的升溫速率加熱到500°C，保溫3h后的SEM圖；
[0019]圖3是實施例1收縮的CoMn204管中管納米結構的SEM圖和TEM圖；
[0020]圖4是實施例1收縮的CoMn204管中管納米結構的SEM圖和內、外結構的直徑統計分布圖；
[0021]圖5是實施例1收縮的CoMn204管中管納米結構的HRTEM圖和SAED圖；
[0022]圖6是實施例1收縮的CoMn204管中管納米結構的XRD圖；
[0023]圖7是實施例1收縮的CoMn204管中管納米結構的BET和BJH曲線；
[0024]圖8是實施例1收縮的CoMn204管中管納米結構的電化學性能圖:(a)收縮的CoMn204管中管納米管的前三次循環的循環伏安曲線，以0.2mV/s的掃速，掃描范圍為0.01-3.0V ； (b)收縮的CoMn204管中管納米管在從100到5000mA g 1的不同電流密度下倍率性能；(c)與倍率相對應的充放電曲線；(d) (e)為收縮的CoMn204管中管介孔納米管分別在200mA g 1和2000mA g 1的電流密度下的循環性能圖；
[0025]圖9是實施例1收縮的CoMn204管中管納米結構在200mAg 1電流密度下100次循環后的SEM圖；
[0026]圖10是梯度熱處理法制備收縮的CoMn204管中線納米結構的形成機理圖；
[0027]圖11是實施例2收縮的CoMn204管中線納米結構在梯度熱處理形成過程中不同階段的SEM圖:(a)靜電紡絲獲得的納米纖維SEM圖，(b)以10°C min 1的升溫速率加熱到280°C后的SEM圖，(c)在280°C保溫lh的SEM圖，(d)以l°Cmin 1的升溫速率加熱到500°C，保溫3h后的SEM圖；
[0028]圖12是實施例2收縮的CoMn204管中線納米結構的SEM圖和TEM圖；
[0029]圖13是實施例2收縮的CoMn204管中線納米結構的SEM圖和內、外結構的直徑統計分布圖；
[0030]圖14是實施例2收縮的CoMn204管中線納米結構的HRTEM圖和SAED圖；
[0031]圖15是實施例3收縮的MnCo204管中管納米結構的SEM圖和TEM圖；
[0032]圖16是實施例3收縮的MnCo204管中管納米結構的XRD圖；
[0033]圖17是實施例4收縮的MnCo204管中線納米結構的SEM圖和TEM圖；
[0034]圖18是實施例5收縮的NiCo204管中管納米結構的SEM圖和TEM圖；
[0035]圖19是實施例5收縮的NiCo204管中管納米結構的XRD圖；
[0036]圖20是實施例6收縮的NiCo204管中線納米結構的SEM圖和TEM圖；
[0037]圖21是實施例7收縮的Co304管中管納米結構的SEM圖(a)和相應的XRD圖(b);
[0038]圖22是實施例8收縮的Co304管中線納米結構的SEM圖；
[0039]圖23是實施例9收縮的Μη02管中管納米結構的SEM圖(a)和相應的XRD圖(b);
[0040]圖24是實施例10收縮的Μη02管中線納米結構的SEM圖。
【具體實施方式】
[0041]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0042]實施例1:(收縮的CoMn204管中管納米結構)
[0043]1)分別稱取lg的高分子量的聚乙烯醇、0.75g的中分子量的聚乙烯醇、0.35g的低分子量的聚乙稀醇分子量，及1.5mmol的四水乙酸鈷和3mmol的四水乙酸猛同時加入到20mL去離子水，將其放到80°C的恒溫水浴鍋中磁力攪拌6h使其全部溶解，形成透明的溶液；
[0044]2)將步驟1)前軀體溶液加入到注射劑中，在正高壓15kV，負高壓_2kV的條件下進行靜電紡絲，用鋁箔接收納米纖維；
[0045]3)對步驟2)獲得的納米纖維放置于120°C烘箱中干燥5h ;
[0046]4)將步驟3)中靜電紡絲獲得的復合物納米纖維，在空氣氣氛下先以1°C min 1慢的升溫速率到280°C，保溫lh，