@rGO納米復合材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料與電化學技術領域，具體涉及一種層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復合材料及其制備方法，該材料可作為高倍率、長壽命鈉離子電池正極活性材料。
【背景技術】
[0002]能源的儲存在當今社會占有很重要的地位。正如電動汽車、手機、筆記本電腦那樣，電動裝置和電子產品正在不斷地更新換代，這對具備高功率和高能量密度的儲能器件有了迫切的要求。為了滿足這些需求，鋰電池作為一種儲能與功能器件，是一種較好的選擇，因為它具有高能量密度、長循環壽命和相對比較環保等優點。然而，有限的鋰資源必將面臨短缺問題，鋰元素昂貴且地殼中含量少，這對于發展大規模儲能的長壽命儲能電池來說，可能會成為一個重要問題，也引起了人們的普遍擔憂。鈉離子電池的研究開發在一定程度上可緩和因鋰資源短缺引發的電池發展受限問題。若在此基礎上研制出性能優良、安全穩定的材料，鈉離子電池將擁有比鋰電池更大的市場競爭優勢。
[0003]作為一種有潛力的正極材料，具有鈉超離子導體(NASIC0N)結構的Na3V2(P04)3具有原料便宜，儲量豐富，能量密度高等優點，因而被廣泛地研究。然而，較低的電子電導率限制了它更長遠的發展，為了獲得顯著的電化學性能，差的倍率和循環問題迫切需要解決。近些年來，碳包覆的Na3V2(P04)3嵌入到多孔碳基板中，顯示出了超好的倍率和循環穩定性。
[0004]石墨烯因其具有極高的電導率，近年來各種納米形貌的石墨烯和活性物質的復合物已被多次報導，證實了石墨烯對于改善材料的電化學性能具有極其重要的作用。但通過水熱法改變Na3V2 (P04) 3前驅體的表面電荷電性，與氧化石墨烯水凝膠界面基團相互作用，形成分散均勻、長期穩定的混合凝膠分散系，然后通過冷凍干燥技術保持前驅體的內部結構，最后通過后期熱處理合成一種層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復合材料仍未見報道。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術而提供一種層狀Na3V2(P04)3@rGO納米復合材料及其制備方法，其工藝簡單、符合綠色化學的要求，層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復合材料具有優良的電化學性能。
[0006]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是:一種層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復合材料，由納米級亞單元Na3V2(P04)3顆粒組成的片狀結構以及和rGO納米片層層搭接而成，采用下述方法制得，包括有以下步驟:
[0007]1)將Na2C03、V (C5H702) 3、NH4H2P0j$照化學計量比1.5:2:3溶解在去離子水中；所述的 Na2C03為 0.75 ?3mmol ；V (C 5H702) 3為 1 ?4mmol ;ΝΗ4Η2Ρ04為 1.5 ?6mmol ；
[0008]2)將步驟1)所得溶液超聲處理后，再在水浴條件下攪拌；
[0009]3)將步驟2)所得到的淡藍色前驅體混合物轉移到反應釜中，水熱反應，自然冷卻至室溫；
[0010]4)向步驟3)得到的綠色果凍狀凝膠內加入10?30mg氧化石墨烯并攪拌至均勻分散；
[0011 ] 5)將步驟4)所得均勻混合凝膠分散液干燥；
[0012]6)將步驟5)所得的干燥產物研磨后，鍛燒，得到層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復合材料粉末。
[0013]按上述方案，步驟1)所述的去離子水為40?80mL;步驟2)所述的超聲功率為60?90kHz，時間為30?60分鐘；水浴溫度為70?90°C，時間為60?120分鐘。
[0014]按上述方案，步驟3)所述的水熱反應溫度為180°C ;反應時間為6?24小時。
[0015]按上述方案，步驟5)所述的干燥是采用冷凍干燥技術。
[0016]按上述方案，步驟6)所述的煅燒溫度為650?750°C ;煅燒氣氛為Ar/H2;升溫速率為2°C /分鐘；煅燒時間為6?10小時。
[0017]所述的層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復合材料的制備方法，包括有以下步驟:
[0018]1)將Na2C03、V (C5H702) 3、NH4H2P0j$照化學計量比1.5:2:3溶解在去離子水中；所述的 Na2C03為 0.75 ?3mmol ；V (C 5H702) 3為 1 ?4mmol ;ΝΗ4Η2Ρ04為 1.5 ?6mmol ；
[0019]2)將步驟1)所得溶液超聲處理后，再在水浴條件下攪拌；
[0020]3)將步驟2)所得到的淡藍色前驅體混合物轉移到反應釜中，水熱反應，自然冷卻至室溫；
[0021]4)向步驟3)得到的綠色果凍狀凝膠內加入10?30mg氧化石墨烯并攪拌至均勻分散；
[0022]5)將步驟4)所得均勻混合凝膠分散液干燥；
[0023]6)將步驟5)所得的干燥產物研磨后，鍛燒，得到層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復合材料粉末。
[0024]所述的層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復合材料作為高倍率、長壽命鈉離子電池正極活性材料的應用。
[0025]本發明通過水熱法改變Na3V2(P04)3前驅體的表面電荷電性，通過與氧化石墨烯水凝膠界面基團相互作用，形成分散均勻、長期穩定的混合凝膠分散系，然后通過冷凍干燥技術保持前驅體的內部結構，最后通過后期熱處理合成一種層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復合材料，由納米級亞單元Na3V2(P04)3顆粒組成的片狀結構以及和rGO納米片層層搭接而成，
[0026]本發明大大增加了 Na3V2 (P04) 3材料的導電性，縮短鈉離子擴散距離，在鈉離子脫嵌過程中緩沖材料體積急劇變化而保證其結構和電化學穩定性，進而大大提高了材料的電化學性能。該材料作為鈉電池正極活性材料時，在2.2A/g高電流密度下進行的恒流充放電測試結果表明，其首次放電比容量可達101mAh/g，7000次循環后為79mAh/g，容量保持率達79%。甚至在llA/g和22A/g的超高電流密度下，該材料仍能提供73mAh/g和41mAh/g的比容量。該結果表明該層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復合材料具有優異的循環穩定性與高倍率特性，是高功率、長壽命鈉電池的潛在應用材料。
[0027]另外，層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復合材料合成工藝簡單，反應條件溫和，并且其層狀結構通過改變反應物濃度、反應溫度和時間即可控制，為探索大規模合成層狀納米復合材料做出了努力。
[0028]本發明的有益效果是:基于混合前驅體膠體界面基團相互作用的合成機制，結合Na3V2 (P04) 3二維片狀結構和三維rGO網絡結構的獨特優勢，獲得層狀Na 3V2 (P04) 3irG0納米復合材料。作為鈉離子電池正極活性材料時，該材料表現出優異的循環穩定性與高倍率特性，是高倍率、長壽命鈉離子電池的潛在應用材料。本發明工藝簡單，符合綠色化學的要求，對設備要求低，有利于市場化推廣。
【附圖說明】
[0029]圖1是本發明實施例1的層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復合材料的XRD圖；
[0030]圖2是本發明實施例1的層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復合材料的SEM圖；
[0031]圖3是本發明實施例1的層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復合材料的TEM圖；
[0032]圖4是本發明實施例1的層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復合材料的合成機理圖；
[0033]圖5是本發明實施例1的層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復合材料的Raman光譜圖；
[0034]圖6是本發明實施例1的層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復合材料的倍率圖；
[0035]圖7是本發明實施例1的層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復合材料的高電流密度循環圖。
【具體實施方式】
[0036]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0037]實施例1:
[0038]層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復合材料的制備方法，它包括如下步驟:
[0039]1)將 0.75mmol Na2C03、lmmol V (C5H702) 3、1.5mmol NH4H2P04溶解在 40mL 去離子水中；
[0040]2)將步驟1)所得溶液超聲處理60分鐘后，在80°C水浴條件下攪拌120分鐘；[0041 ] 3)將步驟2)所得到的淡藍色前驅體混合物轉移到50mL反應釜中，180°C下水熱8小時，自然冷卻至室溫；
[0042]4)向步驟3)得到的綠色果凍狀凝膠內加入10mg氧化石墨烯并攪拌至均勻分散；
[0043]5)將步驟4)所得均勻混合凝膠分散液采用冷凍干燥技術干燥；
[0044]6)將步驟5)所得的干燥產物研磨后，在750°C Ar/H2氣氛下鍛燒6小時，升溫速率為2 °C /分鐘，得到層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復合材料粉末。
[0045]如圖4所示，本發明的合成機理是:通過水熱法改變Na3V2 (P04) 3前驅體的表面電荷電性，通過與氧化石墨烯水凝膠界面基團相互作用，形成分散均勻、長期穩定的混合凝膠分散系，然后通過冷凍干燥技術保持前驅體層狀堆疊的內部結構，最后通過后期熱處理合成一種層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復合材料；該種結構能夠有效結合Na3V2 (P04) 3二維片狀結構和三維rGO網絡結構的獨特優勢，協同的提高電極材料的電子電導和離子電導，緩沖電極材料充放電過程的膨脹收縮，從而獲得長壽命、高倍率的電化學性能。
[0046]以本實例產物層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復合材料為例，其結構由X_射線衍射儀確定。如圖1所示，X-射線衍射圖譜(XRD)表明，鈉超離子導體結構的層狀Na3V2(P04)3@rGO納米復合材料(JCPDS卡片號為:53-0018)，無其它雜相。如圖2所示，場發射掃描電鏡(FESEM)測試表明，該層狀Na3V2(P04)3irG0納米復合材料由納米級亞單元Na3V2 (P04)3顆粒組成的片狀結構以及和rGO納米片層層搭接而成。如圖3所示，透射電鏡(TEM)及高分辨透射電極(HRTEM)測試證明了該層狀結構以及具有良好的晶體結構。如圖4所示，該層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復合材料的形成過程是通過水熱法改變Na3V2 (P04) 3前驅體的表面電荷電性，通過與氧化石墨烯水凝膠界面基團相互作用，形成分散均勻、長期穩定的混合凝膠分散系，然后通過冷凍干燥技術保持前驅體層狀堆疊的內部結構，最后通過后期熱處理合成一種層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復合材料。如圖5所示，拉曼光譜(Ramanspectrum)顯示了石墨烯所有的D和G的特征峰，說明了石墨烯的存在。
[0047]本發明制備的層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復合材料作為鈉離子電池正極活性材料，鈉離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。正極片的制備方法如下，采用層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復合材料作為活性材料，乙炔黑作為導電劑，聚偏二氟乙烯作為粘結劑，活性材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯的質量比為70:20:10 ;將它們以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，按比例充分混合后，超聲60分鐘，再將其均勻涂布在鋁箔上，其活性物質的負載量為1.5-2.0g cm S壓好的正極片置于80°C的烘箱干燥24小時后備用。以1M的NaC1 4溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作為電解液，鈉片為負極，玻璃纖維為隔膜，CR2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鈉離子電池。
[0048]以層狀Na3V2 (P04) 3irG0為例，如圖6所示，該材料作為鈉電池正極活性材料時，2.2A/g高電流密度下進行的恒流充放電測試結果表明，其首次放電比容量分別可達101mAh/g,7000次循環后為79mAh/g，容量保持率達79%。如圖7所示，在llA/g和22A/g的超高電流密度下，該材料仍能提供73mAh/g和41mAh/g的比容量。該結果表明層狀Na3V2 (P04)3irG0納米復合材料具有優異的高倍率和長壽命特性，是高