正極活性物質、其制備方法和包括其的可再充電鋰電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明公開了用于可再充電鋰電池的正極活性物質、制備所述正極活性物質的方法以及包括所述正極活性物質的可再充電鋰電池。
【背景技術】
[0002]可再充電鋰電池近來已作為用于小型便攜式電子裝置的電源引起了注意。它使用有機電解質溶液，因此具有為使用堿性水溶液的相關領域電池的兩倍或更大的放電電壓，并且因此具有高的能量密度。
[0003]通過將電解質注入電極部件中而使用此可再充電鋰電池，所述電極部件包括含有能夠嵌入和脫嵌鋰的正極活性物質的正極和含有能夠嵌入和脫嵌鋰的負極活性物質的負極。
[0004]對于所述正極活性物質而言，已使用諸如LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiNii xCox02(0<x<l)、LiMn02等復合金屬氧化物。在所述正極活性物質中，LiN1 2具有高的充電容量，但是難以合成，而諸如LiMn204、LiMn02等的Μη基活性物質易于合成，相對廉價，并且環境污染物更少，但LiMn02具有小容量。相較而言，LiCo02在室溫下表現出約10 2S/cm至lS/cm的電導率、高的電池電壓和優異的電極特性，并因此已被廣泛使用；但是LiCo02在高倍率充電和放電期間的穩定性低。
[0005]因此，鑒于因正極活性物質導致的電化學性能和穩定性，已積極地研發替代材料。
【發明內容】
[0006]本發明實施方式的一方面涉及用于具有改善的電化學性能(例如，高循環壽命特性和倍率性能，優異的穩定性等)的可再充電鋰電池的正極活性物質。
[0007]本發明實施方式的另一方面涉及制備所述正極活性物質的方法。
[0008]本發明實施方式的另一方面涉及包括所述正極活性物質的可再充電鋰電池。
[0009]—個實施方式提供用于可再充電鋰電池的正極活性物質，所述正極活性物質包括含有能夠嵌入和脫嵌鋰的化合物的芯；和位于所述芯的表面上的鋰金屬磷酸鹽，其中所述鋰金屬磷酸鹽不同于所述能夠嵌入和脫嵌鋰的化合物并由化學式1表示。
[0010]化學式1
[0011]Lii+(x+y)AxByTi2 (x+y) (P04) 3
[0012]在化學式1中，A是四價元素，B是二價元素，0〈x彡1且0〈y彡1。
[0013]在化學式1 中^是21他、]?0、06、0、66、1?11、36、311、了3、113、￥、￥或其組合，并且B 是 Mg、Zn、Cu、Ca、Sr、Ba、Cd、Fe、Mn、Nd、Yb 或其組合。
[0014]在化學式1 中，0〈x〈 1 且 0〈y〈 1。
[0015]所述鋰金屬磷酸鹽可以以島狀物的形狀附著到所述芯的表面。
[0016]可以包括基于100重量份所述能夠嵌入和脫嵌鋰的化合物約0.01重量份至約20
重量份的量的鋰金屬磷酸鹽。
[0017]所述能夠嵌入和脫嵌鋰的化合物可以是鎳基氧化物，并且所述鎳基氧化物可以是鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物或其組合。
[0018]另一實施方式提供了制備用于可再充電鋰電池的正極活性物質的方法，所述方法包括將含鋰化合物、含四價元素的化合物、含二價元素的化合物、含鈦化合物、磷酸鹽和溶劑混合以制備包含由化學式1表示的鋰金屬磷酸鹽的溶液；將能夠嵌入和脫嵌鋰的化合物加入所述包含鋰金屬磷酸鹽的溶液，以得到混合物；和干燥和焙燒所述混合物。
[0019]另一實施方式提供了包括所述正極活性物質的可再充電鋰電池。
[0020]其他實施方式包含在下面的詳細描述中。
[0021]根據一個或多個實施方式的正極活性物質可以實現具有改善的電化學性能(例如，高循環壽命特性和倍率性能，優異的穩定性等)的可再充電鋰電池。
【附圖說明】
[0022]圖1是顯示根據一個實施方式的可再充電鋰電池的示意圖。
[0023]圖2A和圖2B是根據制備實施例1的鋰金屬磷酸鹽的放大10，000倍和30，000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0024]圖3A和圖3B是根據實施例1的正極活性物質的放大10，000倍和30，000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0025]圖4A和圖4B是根據對比例1的正極活性物質的放大10，000倍和30，000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0026]圖5是顯示根據實施例1的正極活性物質的X射線衍射(XRD)分析的曲線圖。
[0027]圖6是顯示根據實施例2和對比例2的正極活性物質的DSC(示差掃描量熱法)分析的曲線圖。
[0028]圖7A和圖7B是顯示當對包括根據實施例2以及對比例2和對比例3的正極活性物質的可再充電鋰電池單元以0.1C進行第1次充電時和以1C進行第15次充電時所述電池單元的阻抗的曲線圖。
[0029]圖8是顯示取決于包括根據實施例2和對比例2的正極活性物質的可再充電鋰電池單元的C-倍率的效率的曲線圖。
[0030]圖9是顯示取決于包括根據實施例2和對比例2的正極活性物質的可再充電鋰電池單元的循環的效率的曲線圖。
[0031]圖10是顯示包括根據實施例1和對比例1的正極活性物質的可再充電鋰電池單元的循環壽命特性的曲線圖。
[0032]圖11是顯示包括根據實施例1和對比例1的正極活性物質的可再充電鋰電池單元的倍率性能的曲線圖。
【具體實施方式】
[0033]在下文中，更詳細地描述實施方式。然而，這些實施方式是示例性的，并且本公開不限于此。當描述本發明的實施方式時，諸如“可以”的表述是指“本發明的一個或多個實施方式”。同樣，術語“示例性的”意指實例或說明。將會理解的是，當元件或層被稱為“位于……之上”、“連接到”、“聯接到”、“附著到”或“相鄰于”另一元件或層時，它可以直接位于所述另一元件或層上、聯接到、附著到或相鄰于所述另一元件或層，或者可以存在一個或多個中間元件或中間層。相比而言，當元件或層被稱為“直接位于……之上”、“直接連接到”、“直接聯接到”、“直接附著到”或“直接相鄰于”另一元件或層時，不存在中間元件或中間層。如本文所用，術語“基本上”、“約”和類似的術語被用作近似的術語，而不是作為程度的術語，并且意圖考慮將被本領域普通技術人員識別的在測量值或計算值中的固有偏差。如本文所用，可以認為術語“使用(use)”、“使用(using)”和“使用(used) ”分別是“利用(utilize) ”、“利用(utilizing) ”和“利用(utilized) ” 的同義術語。
[0034]在下文中，描述了根據一個實施方式的用于可再充電鋰電池的正極活性物質。
[0035]根據本發明的實施方式的正極活性物質包括含有能夠嵌入和脫嵌鋰的化合物的芯和位于所述芯的表面上的鋰金屬磷酸鹽。
[0036]所述鋰金屬磷酸鹽不同于所述能夠嵌入和脫嵌鋰的化合物，并且可以具體地通過化學式1表不。
[0037]化學式1
[0038]Li1+(x+y)AxByTi2 {x+y) (P04)3
[0039]在化學式1中，A是四價元素，B是二價元素，0〈x彡1且0〈y彡1。
[0040]由上述化學式1表示的鋰金屬磷酸鹽是具有NASIC0N (鈉(Na)超離子導體)結構的化合物，并具有高的離子傳導性。當例如將包括位于所述芯的表面上的鋰金屬磷酸鹽的正極活性物質施加于可再充電鋰電池時，可以減小或最小化在電化學反應期間于正極界面處的電阻，并且電解質和正極活性物質之間的副反應可被抑制，并且可以改善諸如循環壽命特性和倍率性能的電池性能和/或可以確保熱穩定性。
[0041]具體地，由于所述鋰金屬磷酸鹽包括四價元素和二價元素，即，至少兩種具有互不相同的電荷量的金屬元素，因而可以進一步改善離子傳導性。換言之，具有互不相同的電荷量的金屬元素通過陽離子置換形成空位，這改善了離子傳導性。因此，可以得到在正極界面處的阻降(resistance decrease)，并因此可以改善電化學性能，同時還可改善電池穩定性。
[0042]具體地，所述四價元素可以是Zr、Nb、Mo、Ce、Cr、Ge、Ru、Se、Sn、Ta、Tb、V、ff 或其組合，并且所述