一種硫摻雜石墨烯基超級電容器電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯材料是碳原子sp2雜化后形成的二維共軛結構材料，具有良好的導電性，穩定性和高的電子迀移率，更重要的是，其巨大的理論比表面積(2675m2g 使其成為雙電層電容的理想電極材料，其理論上的比電容值可達(550Fg 3，但是，現在實際制備的石墨烯電極材料的比電容值卻遠遠小于理論值，除了制備過程中石墨烯的缺陷和堆疊等原因是石墨烯的導電性，電子迀移率和比表面積大大降低以外，石墨烯本身電子結構穩定，表面能較低，與水基電解液中的水分子和正離子結合力較小，限制了雙電層電容的形成，因此電極材料的比電容值較低，之后組裝而成的對稱型超級電容器能量密度也不高，制約了其實際的應用。
[0003]因此，提高超級電容器電極材料的實際比電容值一直是一個熱門的問題。贗電容超級電容器的電極材料通過氧化還原反應與電解液相互作用儲存電荷，可以得到較大的能量密度，但是由于電極材料本身的穩定性和氧化還原反應的不完全可逆性，贗電容材料的循環穩定性較差。因此，對石墨烯材料進行改性，保留其電極材料較高的功率密度和循環穩定性情況下，提高其比電容值，是一個亟待解決的問題。
[0004]目前對石墨烯表面改性的技術主要有引入表面缺陷和石墨烯摻雜。用Ar等離子體刻蝕石墨稀表面引入缺陷，可以提尚其表面能，明顯改善其疏水性，提尚其比電容值，但是改善效果有限。化學元素摻雜石墨烯能夠明顯提高其電化學性能，用氮等離子體刻蝕石墨烯材料，就得到了較為理想的比電容值。但是摻雜元素B、N等與碳原子電負性(電負性值:B:2.04、N:3.04、C:2.55)相差較大，可以很容易地形成共價結合。
【發明內容】
[0005]本發明要解決現有石墨烯表面改性技術或存在改善效果有限的問題，或存在摻雜元素與碳原子電負性相差較大，可以很容易地形成共價結合的問題，而提供一種硫摻雜石墨稀基超級電容器電極材料的制備方法。
[0006]一種硫摻雜石墨烯基超級電容器電極材料的制備方法，具體是按照以下步驟進行的:
[0007]—、將集電極材料置于等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中，抽真空，通入氬氣，調節氬氣氣體流量為30sccm?60sccm，調節等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強為200Pa?400Pa，并在壓強為200Pa?400Pa和氬氣氣氛下，在20min?60min內將溫度升溫至600 °C?800 °C ；
[0008]二、通入氫氣和甲燒氣體，調節氫氣氣體流量為5sccm?15sccm，調節甲燒氣體流量為lOsccm?30sccm，調節氬氣氣體流量為lOOsccm?200sccm，調節等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強為500Pa?lOOOPa，然后在射頻功率為100W?200W、壓強為500Pa?lOOOPa和溫度為600°C?800°C的條件下進行沉積，沉積時間為5min?60min ；
[0009]三、沉積結束后，關閉加熱電源，停止通入氫氣和甲烷氣體，在氬氣氣氛下，以冷卻速度為5°C /min?30°C /min將溫度由600°C?800°C冷卻至室溫，得到VFG原材料；
[0010]四、將VFG原材料浸泡在二芐基二硫醚溶液中3min?5min，浸泡后放置于石英管中，向石英管中通入氬氣并密封，然后在溫度為600°C?1050°C的條件下，退火30min?120min，最后停止加熱，隨爐冷卻至室溫，即得到硫摻雜石墨烯基超級電容器電極材料；
[0011]所述的二節基二硫醚溶液的濃度為3mg/mL?10mg/mL。
[0012]本發明的硫摻雜石墨烯基超級電容器電極材料制備的基本原理:在PECVD系統中，等離子體離化014提供碳源并刻蝕生長的石墨烯，使其表面帶有缺陷。這些生長過程中的缺陷有利于后續硫原子摻雜并代替石墨烯晶格中的碳原子。然后將二芐基二硫醚溶液涂覆在石墨烯上進行退火處理，制備硫摻雜的石墨烯電極材料。
[0013]本發明的有益效果是:
[0014]1、本發明在PECVD系統中，利用高動能等離子體轟擊014提供碳源，等離子體同時影響VFG的生長過程并且轟擊其表面，所以得到生長表面具有缺陷而內部完整的VFG片層，在保留了石墨烯本征結構的同時VFG的表面缺陷使硫原子便于摻入。
[0015]2、本發明在石墨烯晶格中摻入硫原子，與化學元素摻雜中常見的的氮、硼元素不同，硫原子與碳原子的電負性相差很小，因此硫摻雜使石墨烯片層局部畸變但保留了其電中性的電子結構，是一種新的化學元素摻雜改性石墨烯的方法。
[0016]3、本發明的方法步驟簡單，工藝易控制，原料來源廣泛，大幅提高材料的比電容值，并且保持了石墨烯的循環穩定性，可以廣泛地應用于超級電容器領域中。
[0017]本發明用于一種硫摻雜石墨烯基超級電容器電極材料的制備方法。
【具體實施方式】
[0018]本發明技術方案不局限于以下所列舉的【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】之間的任意組合。
[0019]【具體實施方式】一:本實施方式所述的一種硫摻雜石墨烯基超級電容器電極材料的制備方法，具體是按照以下步驟進行的:
[0020]一、將集電極材料置于等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中，抽真空，通入氬氣，調節氬氣氣體流量為30sccm?60sccm，調節等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強為200Pa?400Pa，并在壓強為200Pa?400Pa和氬氣氣氛下，在20min?60min內將溫度升溫至600 °C?800 °C ；
[0021]二、通入氫氣和甲燒氣體，調節氫氣氣體流量為5sccm?15sccm，調節甲燒氣體流量為lOsccm?30sccm，調節氬氣氣體流量為lOOsccm?200sccm，調節等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強為500Pa?1000Pa，然后在射頻功率為100W?200W、壓強為500Pa?lOOOPa和溫度為600°C?800°C的條件下進行沉積，沉積時間為5min?60min ；
[0022]三、沉積結束后，關閉加熱電源，停止通入氫氣和甲烷氣體，在氬氣氣氛下，以冷卻速度為5°C /min?30°C /min將溫度由600°C?800°C冷卻至室溫，得到VFG原材料；
[0023]四、將VFG原材料浸泡在二芐基二硫醚溶液中3min?5min，浸泡后放置于石英管中，向石英管中通入氬氣并密封，然后在溫度為600°C?1050°C的條件下，退火30min?120min，最后停止加熱，隨爐冷卻至室溫，即得到硫摻雜石墨烯基超級電容器電極材料；
[0024]所述的二節基二硫醚溶液的濃度為3mg/mL?10mg/mL。
[0025]本實施方式通過對石墨稀進行硫摻雜來進行表面改性，硫原子摻入石墨稀晶格之中，可以使其產生局部畸變，但由于硫原子與碳原子的電負性相近，不改變石墨烯的電中性結構。硫原子的摻入活化了石墨烯的表面狀態，增大了石墨烯表面對電解液中溶劑分子與正離子的吸引，在超級電容器中形成了更大的雙電層面積，在保留材料高的循環穩定性的基礎上增加了其比電容值。該發明步驟簡單，工藝易控制，原料來源廣泛，可以廣泛地應用于超級電容器領域中。并且提供了一種新的元素摻雜石墨烯的思路，完善了化學元素摻雜石墨烯進行改性的機理。
[0026]本實施方式的有益效果是:
[0027]1、本實施方式在PECVD系統中，利用高動能等離子體轟擊014提供碳源，等離子體同時影響VFG的生長過程并且轟擊其表面，所以得到生長表面具有缺陷而內部完整的VFG片層，在保留了石墨烯本征結構的同時VFG的表面缺陷使硫原子便于摻入。
[0028]2、本實施方式在石墨烯晶格中摻入硫原子，與化學元素摻雜中常見的的氮、硼元素不同，硫原子與碳原子的電負性相差很小，因此硫摻雜使石墨烯片層局部畸變但保留了其電中性的電子結構，是一種新的化學元素摻雜改性石墨烯的方法。
[0029]3、本實施方式的方法步驟簡單，工藝易控制，原料來源廣泛，大幅提高材料的比電容值，并且保持了石墨烯的循環穩定性，可以廣泛地應用于超級電容器領域中。
[0030]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中所述的集電極材料為金屬N1、Pt、Cu或泡沫Ni。其它與【具體實施方式】一相同。
[0031]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二之一不同的是:步驟四中所述的二芐基二硫醚溶液是按以下步驟制備的:將二芐基二硫醚加入到溶劑中，超聲振動3min?5min ;所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0032]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟二中所述的甲烷氣體與氬