一種從廢鋰電池負極材料中分離鋰和石墨并資源化利用的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境保護技術領域，涉及一種從廢鋰電池負極材料中分離鋰和石墨并制備石墨烯的方法，通過對鋰電池負極石墨材料進行處理，得到含鋰浸出液和石墨烯，在實現石墨和鋰分離的同時，石墨也可以作為生產石墨烯的原料進行高質化資源利用。本發明適用于含石墨的廢棄鋰電池負極石墨材料的資源化利用。
【背景技術】
[0002]鋰電池以其所擁有的優良性能而被廣泛使用，但隨之產生的大量廢棄鋰電池沒有得到合理有效的處置而成為污染源。鋰電池的長期使用，致使大量鋰離子嵌入固定到石墨微結構中，石墨中的鋰和石墨的資源化利用問題沒有得到足夠的重視，而從負極石墨材料中分離鋰和石墨并將其制成石墨烯具有重大的實際意義，石墨烯是近些年是材料學研究的熱點，在新能源、電子工業等領域具有極其廣闊的應用前景。鋰電池作為手機、電腦等電子產品的儲能部件，具有使用頻率高、報廢周期短等特點。研究顯示，鋰電池的正負極組分、電解液等對環境和人體健康都有一定的不良影響。將廢棄鋰電池隨意丟棄，鋰電池中的各種有毒有害組分會通過各種途徑進入到環境中，造成較嚴重的環境污染。
[0003]目前，對廢鋰電池的回收處理主要集中在正極材料的資源化利用方面，而對負極材料的資源化利用關注較少。負極石墨與含鋰SEM膜長時間接觸，由于可逆反應，部分鋰離子不斷嵌入并固定到石墨微結構中，致使鋰離子以鋰鹽的形態在負極石墨中積累。同時石墨是一種重要的戰略儲備資源，可以成為制備石墨烯以及石墨烯衍生產品的重要原料。因此，鋰電池負極石墨材料具有較大的回收利用價值。所以，本發明提出將鋰電池負極石墨材料中的鋰富集分離并將石墨材料制成石墨烯的方法。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種實現對鋰電池負極石墨材料中的鋰分離，并將其制成石墨烯的方法。該法具有工藝簡單，分離效果好，制備的石墨烯質量較好等特點。
[0005]由于鋰電池的廣泛應用，在鋰電池的制造過程中，會對制造電極負極的石墨粉進行氧化處理以提高鋰電池的可逆容量和循環性能。同時，在鋰電池的使用過程中會在電極表面生成不溶于水的鋰鹽沉積物。針對廢鋰電池負極材料的特性，該發明提出了一種處理廢鋰電池負極材料的方法，處理鋰電池中的負極石墨材料中的有機物后，進行鋰的浸出并實現鋰的回收，最后將石墨材料制備石墨烯。本發明在處理負極材料的過程中，控制反應時間和反應溫度；考查鹽酸濃度、時間、溫度、固液比和酸/氧化劑體積比等因素對鋰浸出率的影響，考查了各種酸對浸鋰效果的影響；在石墨制備石墨烯過程中，考查了酸、氧化劑、溫度等因素對石墨氧化過程的影響，考查了 PH、水合肼/氧化石墨比值對氧化石墨還原過程的影響。
[0006]本發明提出的一種從廢鋰電池負極材料中分離鋰和石墨并資源化利用的方法，具體步驟如下:
(1)、廢鋰電池的預處理
對廢鋰電池進行放電處理，破除鋰電池外殼后獲取含石墨負極材料的負極銅箔片，從負極銅箔片中剝離得到石墨粉體材料，將所得石墨粉體材料置于500°c ~700°C馬弗爐中灼燒l~2h，去除有機物；
(2)、廢鋰電池中鋰離子的分離浸出
取0.1g步驟(I)所得負極材料置于燒杯中，加入浸出劑，在帶有攪拌裝置的低溫恒溫反應器中進行鋰離子的浸出，同時分批式加入氧化劑，控制攪拌速度為50-120r/min，浸出劑濃度為2.5-4.0moI/L,固液比控制在1:50~1:70，反應時間為90min~120min，溫度為70°C ~90°C、浸出劑與氧化劑的體積比為1:0~10:1 ;待浸出過程結束后，分離得到含鋰溶液和石墨材料。
[0007]本發明中，所得材料用于制備石墨烯薄膜，具體步驟如下:
取Ig石墨材料置于燒杯中，加入酸15mL~30mL，固定于帶有攪拌裝置的低溫恒溫反應器中，5°C條件下，持續攪拌，分批次加入氧化劑2g~3g，控制反應時間為30min~45min ;將反應體系溫度升至35°C，用去離子水稀釋，加入氧化劑至無氣體產生；然后加入0.02mol/L堿液，中和至pH為7，過濾，100-120°C烘干10-24h，得到氧化石墨；
稱取0.2g氧化石墨于燒杯中，加入lmol/L堿液5_50ml，控制pH為11~13，200W超聲功率條件下處理溶液30-180min，得到氧化石墨分散液；將氧化石墨分散液在1000rpm條件下離心分離lOmin，得到穩定氧化石墨稀懸浮液。在氧化石墨稀懸浮液中加入水合肼，控制水合肼/氧化石墨烯懸浮液質量比為3:4~1:2，90°(:水浴，50-10(^/1^11攪拌12h，獲得膠狀石墨烯懸浮液；過濾得到膠狀石墨烯，80-120°C烘干獲得石墨烯薄膜。
[0008]本發明的有益效果在于:(給出優點)本發明實現了回收廢棄鋰電池，減輕了環境影響；成功從廢棄鋰電池負極材料中分離得到了鋰和石墨材料，且沒有破壞石墨材料的結構；成功利用鋰電池中石墨制備得到了石墨稀。
【附圖說明】
[0009]圖1為實施例1鋰電池負極材料中鋰的浸出率；
圖2是實施例1鋰電池中負極材料煅燒后的XRD圖譜與鋰離子浸出后殘渣的XRD圖譜對比，其中:曲線a為煅燒后的XRD圖譜，曲線b為殘渣的XRD圖譜；
圖3是實施例1中間產物氧化石墨和最終產物石墨烯的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0010]下面通過實施例進一步說明本發明。
[0011]實施例1
1、選取廢棄鋰離子電池，對其進行放電處理，破除外殼后得到負極銅箔片，待其干燥后，從銅箔中剝離得到石墨粉體材料，并將其放入600°C馬弗爐中灼燒lh。
[0012]2、稱取0.1g的廢電極石墨粉末置于燒杯中，在低溫恒溫反應器中進行鋰浸出實驗，鹽酸濃度控制為3mol/L，固液比保持l:50g/mL，反應時間90min~130min，反應溫度為80°C，鹽酸/過氧化氫體積比為10:1。不斷攪拌后，將混合液經過微孔濾膜進行真空抽濾，并用去離子水清洗濾膜，分離得到含鋰溶液和石墨材料。最后，將得到的石墨材料烘干備用。
[0013]3、稱取lg石墨材料于燒杯中，加入15mL濃硫酸，固定于低溫恒溫反應槽中，分批次加入2