一種磺化芳族聚合物-改性碳納米管復合質子交換膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及燃料電池技術領域，具體涉及一種磺化芳族聚合物-改性碳納米管復 合質子交換膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 質子交換膜是質子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池的絕對關鍵性組件，優良 的質子交換膜要求同時具備優異的質子傳輸能力和機械性能，用在直接甲醇燃料電池中還 需具有高的阻醇性能，以有效降低甲醇燃料向陰極滲透所導致的電池性能惡化。非氟類質 子交換膜在近二十年來得到了較為深入的研究，其結構-形態-性能之間的關系逐漸明晰， 膜的質子傳導率、機械性能和尺寸穩定性等性能指標能夠達到或超過商用Nafio,系列膜， 但不足之處在于：雖然它們在一定程度上提高了電池的性能，但往往在質子傳導率高時，膜 的機械性能和阻醇性能差，或者阻醇性能好時，質子傳導率又無法滿足燃料電池的需求。為 了達到質子傳導率與機械強度和阻醇性能之間的平衡，通過有機-無機復合是改善膜綜合 性能的有效途徑之一。
[0003] 近年來，聚合物/碳納米管復合材料的發展受到越來越多人的關注。最初，人們 認為將碳納米管摻入質子交換膜中會由于其優異的導電性而導致電池內部發生短路，故很 少有碳納米管復合質子交換膜的報道。直到近年，大連化物所衣寶廉課題組【Solid-State Lett.，2006, 9:A356-A359.】指出，如果能將碳納米管均勻分散在聚合物基體中，并且含量 控制在逾滲閾值以下，就可以避免碳納米管可能造成的電子短路，他們所制備的碳納米管 增強Nafion復合膜不僅具有強度高、尺寸穩定性好并且可以制成較薄的膜的特點，同時由 于碳納米管的摻雜量很少，復合膜的質子傳導率相對于普通再鑄法得到的Nafion膜并沒 有明顯的下降。然而由于碳納米管自身的不溶不熔性、易于纏結團聚以及表面功能基團缺 乏等問題，使其分散加工性及與基體的相容性和界面作用較弱，直接將碳納米管與聚合物 進行復合效果并不盡如人意。不少人將碳納米管進行功能化修飾后再與膜基體進行復合， Thomassin等人【J.Membr.Sci.，2007, 303:252-257】采用熔融擠出法制備了Nafion/羧酸 化多壁碳納米管（MWNT-C00H)復合膜，發現MWNT-C00H在膜中的分布較純碳納米管更為均 勻，同時由于碳納米管的加入堵塞了Nafion膜中的微觀孔道，顯著增加了膜的阻醇性能， 且質子傳導率并無明顯下降，但由于用簡單的基團去修飾碳納米管，這樣就不能有效屏蔽 碳納米管的導電能力，為了避免在膜中形成電子通路，碳納米管的添加量就不得不控制在 一個很低的水平（一般控制在2wt.%以下），因此對膜的改性效果就不是很明顯。近期，我 們采用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅包覆的碳納米管，并將其與磺化聚合物復合制備了一 種有機-無機復合質子交換膜【中國發明專利，申請號201310228097. 7】，我們發現二氧化 硅的包覆能有效屏蔽碳管的電子傳輸，并且復合膜的阻醇性能和機械性能也得到明顯的改 善，但由于二氧化硅本身并不具備質子傳輸性能，因而對質子傳導率的提高不是十分明顯。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術中存在的不足之處，本發明的目的在于提供一種磺化芳族聚合 物-改性碳納米管復合質子交換膜及其制備方法。
[0005] 本發明的技術構思如下：將碳納米管用一種離子聚合物-聚苯乙烯磺酸進行表面 修飾，以有效屏蔽碳納米管的電子傳輸能力，并且還能有效增加碳納米管與磺化聚合物基 體之間界面粘結力，更好地發揮其增強和阻醇的效果，同時由于聚苯乙烯磺酸也具有質子 傳導性能，因此可以保證復合膜的質子傳導率和阻醇性能都能維持在一個較高的水平，從 而有效地解決了目前磺化非氟類質子交換膜所存在的質子傳導率和阻醇性能不能同時提 尚的缺陷。
[0006] 本發明提供的一種磺化芳族聚合物-改性碳納米管復合質子交換膜，其特征在 于，磺化芳族聚合物為磺化度為10% -60%的芳族聚合物，改性碳納米管為聚苯乙烯磺酸 接枝的碳納米管，磺化芳族聚合物與改性碳納米管的質量比例為100/0. 1~100/10。
[0007] 本發明提供的上述磺化芳族聚合物-改性碳納米管復合質子交換膜的制備方法， 其具體包括以下步驟：
[0008] (1)將1質量份的碳納米管置于50~150質量份的濃硫酸/濃硝酸溶液中在室 溫~120°C氧化處理1~12h，然后冷卻至室溫，過濾，經去離子水反復洗滌至濾液呈中性， 干燥得氧化碳納米管；
[0009] 所述濃硫酸/濃硝酸溶液為98wt%的硫酸與65wt%的硝酸按體積比3:1混勻后 的溶液；
[0010] ⑵取步驟⑴所得的氧化碳納米管1質量份和二元胺5~30質量份，經超聲混 合10~60min后，加入0. 1~5質量份的催化劑，在氮氣保護下室溫~120°C下反應2~ 24h，經抽濾并用去離子水反復洗滌至濾液為中性，然后將所得固體干燥得到胺基化碳納米 管；
[0011] 所述二兀胺為乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，3- 丁二胺和 1，2-丁二胺中的任意一種；
[0012] (3)取步驟⑵所得的胺基化碳納米管1質量份和不飽和羧酸5~30質量份，經 超聲混合10~60min后，加入0. 1~5質量份的催化劑，在氮氣保護下室溫~120°C下反應 2~24h，經抽濾并用去離子水反復洗滌至濾液為中性，然后將所得固體真空干燥得到表面 帶雙鍵的碳納米管；
[0013] 所述不飽和羧酸為丙烯酸、2-甲基-3-戊烯酸、2-甲基-4-戊烯酸中的任意一種；
[0014] 步驟⑵和⑶中，所述催化劑為1-(3-二甲氨基丙基）-3_乙基-碳二亞胺鹽酸 鹽、Ν，Ν' -二環己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶和N-羥基琥珀酰亞胺中的任意一種或兩種 以上；
[0015] (4)取步驟（3)所得的表面帶雙鍵的碳納米管1質量份和10~100質量份的去離 子水，經超聲混合10~60min后，加入0. 05~1質量份的引發劑和10~50質量份的對苯 乙烯磺酸鈉，氮氣保護下60~120°C反應2~20h，真空抽濾，并用去離子水反復洗滌至濾 液呈中性，以去除殘留的單體和均聚物，所得濾餅即為聚苯乙烯磺酸鈉接枝的碳納米管； [0016] 所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的任意一種；
[0017] (5)將步驟（4)所得的聚苯乙烯磺酸鈉接枝的碳納米管分散在濃度為5~15wt% 的稀氏504溶液中浸泡過夜，過濾并用去離子水洗滌去除殘留的!1250 4，干燥后即得到聚苯乙 烯磺酸接枝的碳納米管；
[0018] (6)將磺化芳族聚合物溶解于有機溶劑中，配成5wt%~30wt%的磺化芳族聚合 物溶液，將步驟（5)制備的聚苯乙烯磺酸接枝的碳納米管加入到磺化聚合物溶液中，充分 混合后得到均勻的分散液；
[0019] 所述磺化芳族聚合物與本步驟所加聚苯乙烯磺酸接枝的碳納米管的質量比例為 100/0.1~100/10;
[0020] 所述磺化芳族聚合物為磺化聚芳醚砜、磺化聚苯醚、磺化聚芳醚酮、磺化芳族聚酰 亞胺中的任意一種；
[0021 ] 所述磺化芳族聚合物的磺化度為10 % -60 % ;
[0022] 所述有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮 中的任意一種。
[0023] (7)將步驟（6)中所得的均勻分散液在潔凈的玻璃板上流延成膜，干燥，冷卻至室 溫脫膜，即得到磺化芳族聚合物-改性碳納米管復合質子交換膜。
[0024] 本發明技術方案與現有技術相比，有如下優點：
[0025] 1、與采用簡單基團（如-C00H、-S03H等）對碳納米管進行修飾相比，聚苯乙稀磺 酸能在碳管表面形成較厚的聚合物包覆層（見附圖1和2)，從而能有效避免碳納米管在膜 中可能造成的電子短路；
[0026] 2、與直接將原始碳納米管與聚合物復合制備質子交換膜相比，聚苯乙烯磺酸的表 面包覆層能大大改善碳納米管在磺化芳族聚合物膜中分散（見附圖3和4)，從而有效增加 了復合膜的阻醇性能，而且還能顯著增加復合膜的機械性能；
[0027] 3、與采用親水性二氧化硅包