一種石墨烯-金屬氧化物復合負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石墨烯-金屬氧化物復合負極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負極材料技術領域。
【背景技術】
[0002]離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效果、少污染以及自放電率小等優點，它在總體性能上優于其它傳統二次電池，一致被認為是各種便攜式電子設備及電動汽車用最為理想的電源。傳統鋰離子電池負極材料石墨雖然循環穩定性好以及性價比較高，但是由于其充放電比容量較低，體積比容量更是沒有優勢，難以滿足動力系統特別是電動車及混合電動車對電池高容量化的要求。因此開發具有高比容量、高充放電效率、長循環壽命的新型鋰離子電池負極材料極具迫切性。
[0003]在新型非碳負極材料的研究中，金屬氧化物以及復合金屬氧化物材料因具有較高的理論嵌鋰容量以及好的循環性能而越來越受矚目。這些高容量的負極材料若能達到實用化程度，必將使鋰離子電池的應用范圍大大拓寬。但是，這些高容量的負極材料大多電導率較低，且在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴重的體積效應，造成電極的循環穩定性較差。針對這些高容量的負極材料的體積效率，將之與具有彈性且性能穩定的載體復合，緩沖硅的體積變化，將是保持高容量的同時提高其循環穩定性的有效途徑。石墨烯由于擁有較輕的質量，較好的導電性，較低的嵌鋰電位，脫嵌過程中體積變化小及價格低廉等諸多優點等被廣泛運用在負極復合材料中(Nano Energy.2012, 1，107 - 131)。
[0004]在石墨稀復合電極材料的制備過程中，為了進一步改善石墨稀材料的電導率，一般會通過提高退火溫度的步驟去掉石墨烯表面的含氧官能團。這不僅會造成較大的能耗，同時也會一定程度上破壞金屬氧化物的晶相結構，從而限制了其商業化的進程。如何能使得石墨烯-氧化物復合材料在較低的溫度下改善其電化學性能是目前研究的難題。
[0005]除了復合導電石墨烯結構能改善復合材料的電化學性能，通過提高氧化物材料本身的氧缺陷或氧空位(V0)也是一種重要思路。氧空位作為金屬氧化物中的一種本征缺陷，對金屬氧化物的電子結構和物理性質有很大的影響。例如，缺陷螢石結構δ -Β?203中的氧空位(VOs)導致氧離子導電性；紫外光照射下Ti02表面產生的VOs能夠使Ti02表面的潤濕性從疏水性變成親水性。提高金屬氧化物材料的氧空位，如Ti02以及Li4Ti5012等，已經被證明能極大地改善了相應金屬氧化物材料的儲鋰性能(Chem.Soc.Rev.，2015，44，1861-1885 ；Adv.Mater.2012，24，6502 - 6506)。
[0006]在現有技術中，很難在低溫下、短時間一步制備有較高氧空位且同時具有良好導電性的石墨烯-金屬氧化物復合材料。傳統的增加氧化物材料氧空位主要是通過氫化處理的方式，反應時間周期長、安全性小。直到目前為止，類似的通過CaiUt理研究還較為少見。
【發明內容】
[0007]發明目的:為了解決上述技術問題，本發明提供了一種石墨烯-金屬氧化物復合負極材料及其制備方法。
[0008]技術方案:為了實現上述發明目的，本發明公開了一種石墨烯-金屬氧化物復合負極材料，其主要是由石墨烯和金屬氧化物所制成，以所述石墨烯作為三維的網絡骨架，以層層自組裝改性的金屬氧化物作為活性物質，制得含有氧缺陷的所述復合負極材料。
[0009]作為優選，所述復合負極材料中，金屬氧化物的粒徑為50-100nm。
[0010]作為另一種優選，所述石墨烯為單層或者多層石墨烯，更優選為價格低廉的多層石墨烯。
[0011]作為另一種優選，所述金屬氧化物為二氧化錫、氧化鎢、氧化鋅、氧化銦、氧化鍺、
氧化鐵或者納米復合金屬氧化物。
[0012]進一步優選，所述納米復合金屬氧化物為鐵酸鋅、錳酸鋅、鈷酸錳或鐵酸錳。
[0013]作為另一種優選，所述層層自組裝改性是以陰離子聚電解質聚二烯丙基二甲基氯化銨和陽離子聚電解質聚苯乙烯磺酸鈉作為原料，在金屬氧化物表面進行層層組裝，改變金屬氧化物表面的電荷性質。
[0014]作為另一種優選，所述石墨稀與改性的金屬氧化物的質量比為1:10?1:1。
[0015]本發明還提供了所述石墨烯-金屬氧化物復合負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0016](1)將金屬氧化物進行層層自組裝改性，得改性金屬氧化物；
[0017](2)將石墨烯和上述改性金屬氧化物分別分散于溶劑中，然后兩種溶液混合，過濾，干燥，得復合粉體；
[0018](3)將上述復合粉體與還原劑混合，然后低溫燒結，得還原復合物；
[0019](4)取上述還原復合物，除去多余的還原劑和雜質，清洗，干燥，即得。
[0020]作為優選，步驟(3)中所述低溫燒結的溫度為350?450°C，燒結時間為3?10h。
[0021]作為另一種優選，步驟(3)中所述低溫燒結的處理氣氛為真空或惰性氣氛，所述惰性氣氛為為Ar或He。
[0022]作為另一種優選，步驟(3)中所述還原劑為CaH2。
[0023]作為優選，所述石墨烯-金屬氧化物復合負極材料的制備方法包括以下步驟:
[0024](1)利用陰離子聚電解質聚二烯丙基二甲基氯化銨和陽離子聚電解質聚苯乙烯磺酸鈉，將金屬氧化物進行層層自組裝改性，然后分散到去離子水中；
[0025](2)將氧化石墨烯粉體加入到去離子水中，超聲分散制備氧化石墨烯溶液，然后與步驟(1)所得溶液混合，攪拌均勻后靜置，抽濾干燥后制備得到石墨烯/金屬氧化物復合材料；
[0026](3)將上述石墨稀/金屬氧化物復合材料和CaH2材料按照一定的質量比進行混合研磨，然后低溫燒結，得還原復合物；
[0027](4)將上述還原復合物經過氯化銨的甲醇溶液處理，除去多余的CaH2&及雜質，反復清洗后干燥，制備得到所述石墨烯-金屬氧化物復合負極材料。
[0028]本發明是以石墨烯作為三維的網絡骨架，以層層自組裝改性的高容量的金屬氧化物材料為活性物質，通過靜電引力的作用使石墨烯與改性活性物質均勻的混合，然后通過低溫還原處理制備得到含有氧缺陷的高性能石墨稀-金屬氧化物復合負極材料。
[0029]技術效果:相對于現有技術，本發明材料不但可以在相對低溫條件下短時間制備，同時對活性物質的導電性能改善明顯，可大幅度的增加金屬氧化物的氧空位，從而極大地改善了復合材料循環性能。此外，本發明工藝簡單，且重復性好，成本較為低廉，具有較好的規模化應用潛力。
【附圖說明】
[0030]圖1為本發明復合負極材料的制備工藝流程圖；
[0031]圖2為本發明實施例1和2樣品在CaH處理前后照片圖；
[0032]圖3為本發明實施例2制備的石墨烯_ZnFe204復合負極材料的TEM圖；
[0033]圖4為本發明實施例1制備的石墨烯-31102復合負極材料的TEM圖；
[0034]圖5為本發明實施例1制備的石墨烯_Fe203復合負極材料的TEM圖；
[0035]圖6為本發明實施例2所得石墨烯-ZnFe204復合負極材料制備的電極在400mA.g 1的充放電電流密度下的循環性能測試曲線；
[0036]圖7為本發明實施例1所得石墨烯_Sn02復合負極材料制備的電極在400mA.g 1的充放電電流密度下的循環性能測試曲線圖；
[0037]圖8為本發明實施例2所得石墨烯_Fe203復合負極材料制備的電極在400mA.g 1的充放電電流密度下的循環性能測試曲線。
【具體實施方式】
[0038]下面結合附圖進一步描述本發明的技術解決方案。以下實施例中均采用粒度為200nm以下的活性物質，實施例1_2均采用多層的石墨烯材料，并遵照說明書附圖1所示的工藝流程實施。
[0039]實施例1
[0040](1)配制含有lwt.% PDDA和0.2M的NaCl的水溶液200mL兩份，超聲分散lOmin使之均勻分散；配制lwt.% PSS的水溶液200mL —份，超聲分散10分鐘使之均勻分散；將lg的鐵酸鋅(粒徑為lOOnm)，依次經過H)DA-PSS-PDDA處理改性，過濾，70°C 2h真空干燥。干燥后研磨，標記存放；
[0041](2)取上述改性過的鐵酸鋅粉0.lg重新分散于50mL去離子水中，超聲分散2小時使之均勻分散；
[0042](3)將lg的氧化石墨烯加入lOOOmL去離子水中，超聲分散5小時使之均勻剝離，然后通過離心離去不溶物，得到濃度約為0.2mg/mL透明的氧化石墨烯水溶液。
[0043](4)在高速攪拌的情況下，取上述鐵酸鋅溶液倒入100mL的石墨烯水溶液中，繼續攪拌2小時后靜置，過濾后真空干燥；
[0044](5)將干燥后的粉體和0.3g的CaHjg合研磨30min，轉入管式爐中450 °C在Ar氣氛下燒結3h。
[0045](6) 0&!12處理結束后，取20mL 0.3M的甲醇的NH 4C1溶液，超聲30min，用紅色的濾膜過濾后，再重復用20mL 0.3M的甲醇的NH4C1溶液，超聲30min處理一次。隨后用甲醇洗三次，真空干燥后制備得到高性能石墨烯-金屬氧化物復合負極材料。
[0046]將干燥后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纖維素按照60: 20: 20的比例，混合均勻，涂膜后60°C真空干燥4h，制備得到復合電極。將電極在2025電池殼內，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1M LiPF6EC/DEC(v/v = 1/1)為電解液組裝電池進行