一種聚烯烴微孔膜、制備方法及鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池用微孔膜材料，特別涉及一種鋰離子電池用聚烯烴微孔 膜。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池尤其是動力鋰離子電池，除了要求隔膜具有優異的機械強度與透過性 等常規物理性能之外，從電池的安全角度考慮，還要求隔膜具有加大的安全窗口與良好的 耐熱性能。
[0003] 當電池內部因過度充電等而過熱時，隔膜熔融形成覆蓋電極的皮膜，微孔閉合從 而阻斷電流以確保電池的安全性。此溫度稱為隔膜的"閉孔溫度"。閉孔溫度越低，電池越 安全。當電池內部持續高溫達到一定程度，發生了熔融閉孔后的隔膜不能再保持其原有的 形狀而發生破裂，該溫度稱作"破膜溫度"。破膜溫度越高電池相對越安全。隔膜的破膜溫 度與閉孔溫度的差值稱作"安全窗口"。該安全窗口越大，電池的安全性越高。
[0004] 耐熱性能是指隔膜在熔融后仍需要維持其形狀，保持正負電極間的絕緣。因此高 溫時的熔融完整性也是檢驗隔膜性能優劣的重要技術指標。美國規格UL1642 (鋰電池標 準）規定了在150°C烘箱中保存10分鐘的電池安全評價標準。為達到此標準，優選隔膜在 斷路無孔化之后，在150°C最好接近160°C時隔膜仍然要維持隔膜的形狀而不發生破膜，所 以更應優選在此高溫下強度優良的隔膜。
[0005] -直以來，聚乙烯微孔膜被廣泛應用于鋰離子電池當中。之所以主要使用聚乙烯 微孔膜，是因為在130-140°C時可以發生熔融閉孔，從而使電流斷路。因此，聚乙烯是非常合 適的。但是，聚乙烯熔解后有機械強度降低的傾向，無法繼續保持電極間的絕緣，因而電池 安全性無法保證。
[0006] 聚丙烯微孔膜的熔點比聚乙烯高，在更高的溫度下仍然能夠保持形狀的完整性， 因此在高溫時可以持續阻止電池正負極短路，滿足電池高溫時的安全需求。但是，由于不具 備在較低溫度時的閉孔功能，無法保證電池全面的安全性能。
[0007] 因此，在將聚烯烴微孔膜作為鋰離子電池用隔膜使用的情況下，為了在具有低溫 閉孔功能的同時具有高的破膜溫度以及高溫熔融完整性，采用的方法是將聚乙烯和聚丙烯 樹脂同時應用于微孔膜，做法之一是將熔點高的聚丙烯混合到聚乙烯中，或者嘗試使用聚 乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜的復合層。比如三層PP/PE/PP復合隔膜，采用將三層獨立的PP 微孔膜和PE微孔膜復合在一起的辦法，使之具有低的閉孔溫度和高的破膜溫度，以及高溫 時良好的熔融完整性。但是，該種隔膜厚度較厚，一般在30μm以上，不能滿足鋰離子電池 高容量化和輕便性的發展要求。中國專利CN92109189. 3公開的隔膜中，其在主要基材聚乙 烯樹脂中摻雜了部分聚丙烯樹脂，目的也是提高隔膜的安全性能，但是其中所含聚丙烯樹 脂含量為5-45%，最好是7-35%。該發明中公開的內容包括當混合樹脂中聚丙烯的含量超過 45%時，與安全性能有關的微孔消失，溫度上升，同時難以得到均勻膜，使得其強度降低。此 外，該共混物為聚乙烯單相連續結構，聚丙烯以"島型"結構分散在聚乙烯的連續相之間，無 法形成連續的聚丙烯骨架結構，因而在高溫時不能保持熔體完整性，破膜溫度較低，安全性 能提升有限。另外，在對其隔膜產品進行DSC熱力學分析時，只在140°C附近存在一個明顯 的聚乙烯主峰，而160°C附近的峰很不明顯。
【發明內容】
[0008] 為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種聚烯烴微孔膜，它具有聚丙烯和 聚乙烯的雙連續相結構，其閉孔溫度小于140°C，破膜溫度大于155°C，且厚度為5-30微米。
[0009] 本發明的另一目的是提供這種聚烯烴微孔膜的制備方法。
[0010] 本發明的第三個目的是提供采用這種聚烯烴微孔膜的鋰離子電池。
[0011] 解決上述問題的技術方案是： 一種聚烯烴微孔膜，所述微孔膜使骨架結構由聚丙烯和聚乙烯的兩相連續相共同構 成，其中，聚丙烯樹脂的質量百分含量為50-65%，聚乙烯樹脂百分質量含量為35-50%，且聚 丙烯樹脂和聚乙烯樹脂的特性粘度值為200ml/g-1000ml/g之間，并且二者的特性粘度差 小于 100ml/g。
[0012] 上述聚烯烴微孔膜，所述微孔膜的閉孔溫度小于140°C，破膜溫度大于155°C。
[0013] 上述聚烯烴微孔膜，所述微孔膜的厚度為5~30μm，孔隙率35~50%，透氣度為 50 ~350s/100ml，刺穿強度 4 ~10N/20μπι。
[0014] 一種制備上述聚烯烴微孔膜的方法，采用如下步驟： a. 聚稀經母粒的制備： 將聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂按比例加入雙螺桿擠出機內，溫度160-230°C下進行熔融 混煉，擠出，重復1-5次，得到聚烯烴母粒； b. 含油厚片的制備： 將聚烯烴母粒和成孔劑按照30-50 :50-70的質量份數比由不同的喂料口加入雙 螺桿擠出機，在180-260 °C熔融混煉，由模頭擠出后冷卻降溫至40-90°C，螺桿轉速為 200-300rpm，制成含油厚片； c. 對含油厚片進行雙向拉伸，得到含油薄膜； d. 萃取含油薄膜中的成孔劑，得到具有微孔結構的薄膜； e. 進行熱定型處理，得到聚烯烴微孔膜。
[0015] 實現本發明第三個目的的一種鋰離子電池，它使用如上所述的聚烯烴微孔膜。
[0016] 采用本發明的技術方案所帶來的有益效果是： (1)在微孔膜中包含聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂，形成以聚丙烯樹脂為主連續相、聚乙 烯樹脂為次連續相的雙連續相結構。聚丙烯樹脂質量百分含量占50-65%，起到微孔膜骨 架的作用，可有效提高微孔膜的破膜溫度和高溫熔體完整性；聚乙烯樹質量百分含量占 35-50%，可以保證膜的閉孔功能。同時上述比例范圍在制備微孔膜過程中，在聚乙烯中形成 數量充足的微孔，使膜的孔隙率適中，滿足電池對隔膜透氣性能的要求。
[0017] (2)本發明采用特定特性粘度及差值的聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂，其特性粘度值 為200ml/g-1000ml/g之間，并且二者的特性粘度差小于100ml/g。不僅使混合樹脂具有 良好的加工性能，而且能形成均勻分散的共混物，有利于形成兩相連續的雙連續相結構。
[0018](3)本發明的聚烯烴母粒的制造過程，可以進行一次、兩次或兩次以上連續再造 粒，直至聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂分散均勻，有利于得到均勻的雙連續相。
[0019] (4)本發明制備聚烯烴微孔膜的方法，為熱致相分離法，首先將聚丙烯樹脂和聚乙 烯樹脂在雙螺桿擠出機內混合制成母粒，一方面可以使聚丙烯和聚乙烯的分子鏈相互交纏 形成兩相連續結構，有利于在微孔膜中形成穩定的骨架結構；另一方面可以在隨后的"熱致 相分離法"中使原料樹脂與成孔劑的混合更加均勻，有利于成孔的均勻性。
[0020] (5)本發明通過雙連續相設置，得到的聚烯烴微孔膜具有良好的機械性能、透氣性 能、低的閉孔溫度和高的破膜溫度。當應用于鋰離子電池中，安全窗口大、耐熱性好、高溫時 熔體完整性好，可大大提高電池的安全性能。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例1聚烯烴微孔膜的DSC圖； 圖2為對比例1聚烯烴微孔膜的DSC圖； 圖3為對比例2聚烯烴微孔膜的DSC圖。
【具體實施方式】
[0022] 為了更好的理解本發明，下面做進一步的闡述。
[0023] 1.聚烯烴微孔膜 本發明的聚烯烴微孔膜，調整聚丙烯和聚乙烯的用量，同時優選聚丙烯的特性粘度為 200ml/g-1000ml/g之間，得到的聚烯烴微孔膜其骨架結構由聚丙烯和聚乙烯的兩相連續 相共同構成。其中，聚丙烯樹脂為主連續相，其含量為50-65%;聚乙烯樹脂為次連續相，其 含量為35-50%。在本發明中，聚丙烯和聚乙烯形成相互纏繞的兩相連續相，并以此作為微 孔膜的骨架結構。因此即使電池的溫度超過聚乙烯熔點時，其中的聚乙烯發生熔融閉孔， 但由于高熔點聚丙烯的骨架支撐作用，微孔膜仍然具有高的強度而不會發生破膜。在采用 DSC方法測試微孔膜的熔點在140°C附近有一個聚乙烯的熔融峰，而在160°C附近的有聚丙 烯熔融峰，其峰的面積更大，說明了聚丙烯樹脂的含量更高。
[0024] 本發明的聚烯烴微孔膜，其中包含的聚丙烯樹脂為主連續相，其含量為50-65%。在 本發明中，聚丙烯樹脂是以連續相方式與聚乙烯樹脂交纏在一起，因此起到骨架的作用，在 保證閉孔功能的同時，可有效提高微孔膜的破膜溫度和高溫熔體完整性。所述微孔膜的DSC 圖中有兩個明顯的熔融峰，其中一個在160°C附近，而另一個在140°C附近；當聚丙烯的含 量低于50%時，不能形成高強度的微孔膜的骨架結構，當電池溫度升高超過聚乙烯熔點時， 熔體完整性將下降，破膜溫度也會下降比較明顯。當聚丙烯的含量超過65%時，雖然微孔膜 的骨架結構使耐溫性能上升，但是由于聚乙烯含量降低，微孔膜的孔隙率下降，不能保證微 孔膜適中的透氣性能，而且當溫度達到聚乙烯熔點時，聚乙烯的孔即使完全閉合后，仍然會 有漏電流發生。
[0025] 本發明的聚稀經微孔膜，其中包含的聚丙稀樹脂的特性粘度為200ml/g_1000ml/g之