一種具有鐵電和半導體光伏效應的雙層鈣鈦礦薄膜的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于半導體材料領域，具體涉及一種基于Bi2FeCr06材料摻雜的鐵電半導體薄膜。
【背景技術】
[0002]光伏材料是能將太陽能直接轉換成電能的半導體材料，例如單晶硅、多晶硅、非晶硅、GaAs、GaAlAs、InP、CdS、CdTe等，其中已批量生產的主要有單晶硅、多晶硅、非晶硅、GaAso目前半導體光伏材料大多是利用PN結界面處的內建電場將光生載流子空間分離從而產生光電流，光伏電壓一般不超過半導體的禁帶寬度。而鐵電材料具有反常光伏效應，其光伏電壓不受晶體禁帶寬度(Eg)的限制，可比Eg高2?4個數量級，達103?10 5V/cm0鐵電材料所具有的高的輸出光生電壓、電場調控光伏的特性，使其在鐵電光伏電池、光驅動器、光傳感器等方面具有廣闊的應用前景。
[0003]81/6&06是一種多鐵材料，即既具有鐵電性又具有鐵磁性。鐵電性是指材料具有自發極化，且在一定溫度范圍內，自發極化偶極矩的方向能隨外加電場的改變而改變。鐵磁性是指材料具有自發磁矩，且自發磁矩可以隨外加磁場變化而翻轉。研究表明，8“?6&06還具備半導體性質，采用第一性原理方法計算得出81/6&06是間接帶隙材料，它的帶隙Eg =1.7eV，能吸收大部分可見光，從而為成為一種高光電轉換效率的光伏材料打下理論基礎。
[0004]中國專利CN101255053利用基于化學壓原理的固溶體技術，實現Bi2FeCr06的單相合成；中國專利CN101840993發明了一種具有交換偏置效應的半金屬/多鐵材料多層膜結構，利用Bi2FeCr06等多鐵材料的磁電親合效應來編碼存儲信息。文章Bandgap tuning ofmultiferroic oxide solar cells(Nechache R，et al,Nature Photonics，9，61-67，2015)講述的Bi2FeCr06光伏效應開路電壓為0.56?0.84eV，單層薄膜的光伏效應短路電流密度最大為11.2mA/cm2，為了提高81丨6&06在實際應用中的光電轉化效率，光伏性能還需要進一步提高。Enhanced Electrical Properties of B1.gGd0.1Fe0.^B0.^O；^ δ (B = Ni，Mn，Cu，Ti and V) Thin Films (Kim J ff, et al，Ferroelectrics，473，129-136，2014)報道了在81卩603普通鈣鈦礦結構中共摻Gd、Ni元素，制備了生長在襯底Pt(lll)/Ti/Si02/Si(100)上的BiQ.9Gda丨6。.975祖。.。2503± δ薄膜，相比于純BiFeO 3薄膜，其鐵電性能和漏電流都有一定程度的改善。目前還未見在Bi2FeCr06雙層鈣鈦礦結構基礎上共摻Gd、Ni元素制備出具有N型半導體特征的雙層鈣鈦礦鐵電薄膜的報道。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是制備一種摻雜的光伏性能良好的雙層鈣鈦礦鐵電薄膜。
[0006]實現本發明的技術方案是:
[0007]—種雙層鈣鈦礦光伏薄膜，所述薄膜組成成分的分子式為Bi2(1 x)A2x (FeCr)! yB2y06{1 δ)，其中 A 為 Gd 元素，B 為 Ni 元素，且 x = 0.04 ?0.075，y = 0.06 ?0.1，δ = 0.05 ?0.3ο
[0008]所述的光伏薄膜具有N型半導體特征，300K時載流子濃度為10lscm 3至10 20cm 3，300K 時載流子迀移率為 2.2cm2.V 1.s 1至 25.6cm 2.V 1.s、
[0009]上述雙層鈣鈦礦光伏薄膜在制備PN結中的應用。
[0010]所述的PN結的光伏電流和薄膜的鐵電極化方向相反；PN結的最大光伏電流密度為-36.2mA/cm2或 17.5mA/cm 2。
[0011]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0012](1)本發明通過引入Gd、Ni元素及氧空位，雙層鈣鈦礦薄膜具備N型半導體性質，300K時載流子濃度為1018cm 3至10 20cm 3，300K時載流子迀移率為2.2cm2.V 1.s 1至25.6cm2.V 1.s:0
[0013](2)相對于目前的鐵電材料，本發明所述薄膜具有較高的光伏效應短路電流密度和光伏效應開路電壓。
[0014](3)以本發明的Ν型雙層鈣鈦礦薄膜與Ρ型GaAs (或P型GaN)構成的PN結，該PN結的光伏特性可由外電場來調控，通過外電場翻轉鐵電極化從而改變光伏電流的方向和大小。
【附圖說明】
[0015]圖1為雙層鈣鈦礦薄膜器件結構示意圖。
[0016]圖2為實施例lBi^Gd。」(FeCr)a95Niai05.7薄膜的X射線衍射譜。
[0017]圖3為實施例28^(1。.15聽0)。.97祖。.。604.2薄膜的X射線衍射譜。
[0018]圖4為實施例SBiuGcUjFeCrhjNiwA」薄膜的X射線衍射譜。
[0019]圖5為實施例1-3三種薄膜的電滯回線。
[0020]圖6為實施例1-3三種薄膜的透射譜。
[0021]圖7為實施例1-3三種薄膜經過+10V電壓極化后的電流-電壓特性。
[0022]圖8為在外電場作用下GaAs-實施例3薄膜異質PN結的電流-時間曲線。
【具體實施方式】
[0023]下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
[0024]下述實施例中涉及的電場方向、電流方向、鐵電極化方向皆規定由薄膜指向襯底為正，由襯底指向薄膜為負。
[0025]如圖1，本發明所述的雙層鈣鈦礦光伏薄膜的制備過程如下:
[0026]1.靶材制備:將Bi203、Fe203、Cr203以及所選擇的摻雜元素氧化物按照一定比例稱量，混合均勻后，放入球磨罐中球磨；將混合均勻的粉末壓制成圓柱體，放入高溫爐800?880攝氏度燒結1?3小時；
[0027]2.薄膜制備:采用脈沖激光沉積法生長出均勻致密的薄膜。將步驟1中制得的靶材放入生長腔，將襯底放入生長腔，先在基片上生長一層導電緩沖層，導電緩沖層可為Laa66Sra33Mn03S SrRuO 3;再生長雙層鈣鈦礦光伏薄膜層，控制腔內氣氛為純氧，且氣壓在0.1Pa?10Pa，腔內溫度為670?690°C，單次激光脈沖能量為60?100mJ，生長頻率為1?10Hz，脈沖次數為5000?20000。
[0028]實施例1:在 Laa66SrQ.33Mn03緩沖層上生長 Bi ^Gd。.！ (FeCr) Q.95Nia A.7 (簡稱 F1)薄膜。
[0029]1.靶材制備:將 Bi203、Gd203、Fe203、Cr203、Ni203粉末按照摩爾比 190:10:95:95:10混合均勾，放入球磨罐，以300r/min的轉速球磨12小時，將混合均勾的粉料壓制成陶瓷片，在850攝氏度下燒結2h，將多余的粉料堆積在陶瓷片四周以避免Bi元素的揮發。
[0030]2.薄膜制備:將步驟1中制得的靶材放入生長腔，將襯底放入生長腔，選用(001)晶面的SrTi03(ST0)單晶襯底；先在基片上生長一層導電緩沖層Laa66Sra33Mn03，升高基片溫度至650攝氏度，控制腔內氣氛為純氧，且氣壓在10Pa，單次激光脈沖能量為80mJ，生長頻率為2Hz，脈沖次數為5000。
[0031]然后生長雙層結構鈣鈦礦薄膜，改變基片溫度為680攝氏度，控制腔內氣氛為純氧，且氣壓在IPa，單次激光脈沖能量為60mJ，生長頻率為5Hz，脈沖次數為20000。
[0032]3.電極制備:將具有100 μ m直徑圓孔的掩膜版貼在步驟2中制得的薄膜上，采用脈沖激光沉積法制備電極。選用電極材料為ΙΤ0，控制腔內氣氛為純氧，且氣壓在3Pa，單次激光脈沖能量為120mJ，室溫下生長，生長頻率為5Hz，脈沖次數為6000。
[0033]4.性能測試:對所制備的F1薄膜樣品作X射線衍射測試。X射線圖譜如圖2，在SrTi03單晶襯底上生長的F1單晶薄膜晶格匹配好，無雜相。
[0034]采用鐵電測試儀測試所制備的F1薄膜的鐵電性能。電滯回線如圖5，F1薄膜的剩余極化強度為19.3 μ C/cm2，矯頑電場為63.2kV/cm。
[0035]對所制備的F1薄膜樣品作透射率測試。透射譜如圖6，經計算可知F1薄膜的禁帶寬度為1.53eV。
[0036]對所制備的F1薄膜樣品作光伏性能測試。先采用Keithley 2635A數字源表對步驟3中制得的薄膜進行極化。采用+10V電壓極化1秒，撤去極化電壓，然后采用lOOmW/cm2的光照垂直照射在極化后的樣品上表面測試其光伏性能，光伏特性曲線如圖7，可知F1薄膜開路電壓為1.02V，短路電流密度為13.1mA/cm2。
[0037]采用綜合物性測量系統(PPMS)測試所制備的F1薄膜的電學性