一種高電壓水性非對稱超級電容器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高電壓水性非對稱超級電容器及其制備方法；屬于電化學技術領域。
【背景技術】
[0002]超級電容器，也稱電化學電容或金電容器，是一種介于電池與傳統靜電電容器之間的新概念能量儲存器件，與傳統靜電電容器相比，超級電容器具有更高的比電容，可存儲的能量密度為傳統靜電電容器的10倍以上；與電池相比，超級電容器具有更大的比功率(10倍以上)，且具有瞬間釋放特大電流、充電時間短、充放電效率高、循環壽命長的特性。正是具有這些特性，超級電容器在短時大功率放電應用方面有著無替代的作用，填補了靜電電容器與蓄電池這兩類儲能器件之間的空白。
[0003]與電池相比，超級電容器所面臨的主要問題是能量密度比較低。為了提高超級電容器的性能，即在提高比能量的同時保持其大比功率等優勢，人們圍繞具有法拉第贗電容行為的各種過渡金屬氧化物電極開展了廣泛的研究。盡管采用Ru02為電極材料的超級電容器不僅能夠實現大功率充放電，同時其質量比能量也比較高，但因材料成本高，很難在民用領域獲得商業推廣。為了尋求廉價的超級電容器電極材料，圍繞附0、0)304、￥205、11102等過渡金屬氧化物材料的制備和電化學性能研究相繼展開，國內外業者都開展了諸多卓有成效的工作。但這些過渡金屬氧化物材料大都用于組裝對稱電容器或與碳負極材料組裝非對稱電容器，這類電容器在水性電解質溶液中的工作電壓范圍都比較窄。
[0004]為了提高超級電容器的工作電壓范圍，目前的主要措施是用上述氧化物為正極，各種碳質材料，包括活性炭、石墨烯、碳納米管等為負極，類似于鋰離子電池電解液的諸多有機電解質溶液為電解液組裝電容器。但這對電容器組裝環境提出了較高的要求，同時大量使用有機溶劑也會影響電容器的安全性能。因此很有必要尋求一種與上述過渡金屬氧化物正極極匹配的負極，將兩種電極用于制備具有高電壓特征的水性非對稱電容器。
【發明內容】
[0005]本發明針對現有超級電容器有么存在工作電壓范圍、有么存在安全系數低的問題，提供一種成本低、工藝簡單的高電壓水性非對稱超級電容器及其制備方法。
[0006]本發明一種高電壓水性非對稱超級電容器；包括負極、正極、處于負及和正極之間的隔膜和水性電解質溶液；所述負極包括負極集體流體、負極活性物質；所述負極活性物質為二氧化鉬。
[0007]本發明一種高電壓水性非對稱超級電容器；所述負極還包括導電劑、粘接劑。
[0008]本發明一種高電壓水性非對稱超級電容器所述負極集體流體是為金屬箔、金屬網或導電非金屬網，常溫下所述負極集體流體表面析氫的交換電流密度小于10 WA/cm2。所述負極集流體優選為錫帶、錫箔、鉛帶、鉛箔、錫網、鉛網、碳紙中的一種。
[0009]本發明一種高電壓水性非對稱超級電容器，所述導電劑為錫粉、鉛粉、炭黑或其混合物，所述導電劑的平均粒徑為50?100納米。
[0010]本發明一種高電壓水性非對稱超級電容器，所述粘結劑選自聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠中的至少一種。
[0011]本發明一種高電壓水性非對稱超級電容器；所述正極為二氧化錳電極或氧化鎳電極。
[0012]本發明一種高電壓水性非對稱超級電容器，所述水性電解質溶液的溶質選自硫酸鈉、硫酸鋰、硫酸鉀中的至少中，溶劑為水；所述水性電解質溶液中，溶質的濃度為0.5?lmol/L0
[0013]本發明一種高電壓水性非對稱超級電容器，所述超級電容器可在0.6?2V的電壓范圍內穩定工作。
[0014]本發明一種高電壓水性非對稱超級電容器的制備方法；包括下述步驟:
[0015]步驟一負極的制備
[0016]用經過表面拋光和清洗處理后的骨架a為陰極、以惰性陽極為陽極，將陰極、陽極置于電沉積液，進行電化學共沉積，得到所述負極；電化學共沉積時，采用沉積方式選自脈沖共沉積、恒電勢共沉積、恒流共沉積中的一種；
[0017]所述脈沖共沉積，控制脈沖周期為10-50秒，控制占空比為4-8 ；
[0018]所述恒電勢共沉積時，控制陰極電勢為-1?-2V ;恒電勢共沉積時所控制的陰極電勢是相對于飽和甘汞電極的電勢；
[0019]所述恒流共沉積時，控制電流為2-20mA/cm2;
[0020]所述集流體骨架a的材質為所述負極集體流體是為金屬箔、金屬網或導電非金屬網，常溫下所述負極集體流體表面析氫的交換電流密度小于10 WA/cm2;優選為錫帶、錫箔、鉛帶、鉛箔、錫網、鉛網、碳紙中的一種；
[0021]所述電沉積液的制備方法為:將可溶性鉬酸鹽與有機機酸鈉鹽溶解于水形成混合溶液，調整混合溶液的pH值到8?11后，再向該混合溶液中加入可溶性鹽C ;混合均勻后，得到電沉積液；所述可溶性鹽C為含氧酸鹽；且含氧酸鹽的陰離子中含有金屬b所對應的元素；所述電沉積液中，
[0022]鉬酸根離子的濃度小于等于2mol/L、優選為小于等于lmol/L、進一步優選為0.2 ?0.8mol/L，
[0023]有機酸鈉鹽的濃度小于等于0.5mol/L、優選為小于等于0.35mol/L、進一步優選為 0.05 ?0.2mol/L，
[0024]所述可溶性鹽C選自堿金屬錫酸鹽、錫酸銨、堿金屬鋅酸鹽中的至少一種；
[0025]鉬與金屬b所對應的元素的摩爾比為10?50:1 ;所述金屬b選自Sn、Zn中的至少一種；優選為Sn ；
[0026]或
[0027]按質量比，二氧化鉬粉:導電劑粉:粘結劑=75?90: 5?10: 5?15，配取二氧化鉬粉、導電劑粉、粘結劑后混合均勻，加水調漿，得到漿料后，將所述漿料涂覆在負極集體流體上，在保護氣氛中，于100?150°C干燥后，得到所述負極；所述導電劑為錫粉、鉛粉、炭黑或其混合物，所述導電劑粉的平均粒徑為50?100納米；所述粘結劑選自聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠中的至少一種；所述漿料中，二氧化鉬粉、導電劑粉、粘結劑三者的總質量為漿料質量的50?60% ;所述集流體骨架a的材質為所述負極集體流體是為金屬箔、金屬網或導電非金屬網，常溫下所述負極集體流體表面析氫的交換電流密度小于10 l/cm2;優選為錫帶、錫箔、鉛帶、鉛箔、錫網、鉛網、碳紙中的一種；
[0028]步驟二
[0029]將步驟一所制備的負極，按照負極/隔膜/正極的順序組裝后置于裝有水性電解質溶液的容器中，封裝，得到所述高電壓水性非對稱超級電容器；所述正極為二氧化錳電極或氧化鎳電極。
[0030]本發明一種高電壓水性非對稱超級電容器的制備方法；所述二氧化鉬粉的粒徑為50納米?5微米。
[0031 ] 本發明一種高電壓水性非對稱超級電容器的制備方法；所述水性電解質溶液的溶質選自硫酸鈉、硫酸鋰、硫酸鉀中的至少中，溶劑為水；所述水性電解質溶液中，溶質的濃度為 0.5 ?lmol/L。
[0032]本發明一種高電壓水性非對稱超級電容器的制備方法；所述保護氣氛優選為氮氣氣氛。
[0033]本發明一種高電壓水性非對稱超級電容器的制備方法；所用隔膜可為本領域常規隔膜。
[0034]本發明一種高電壓水性非對稱超級電容器的制備方法；當采用電化學沉積所制備負極，不含粘接劑，其所用骨架a與沉積所得金屬b共同構成負極集流體。
[0035]本發明一種高電壓水性非對稱超級電容器的制備方法，制備正極時，可采用與負極制作過程類似的漿料涂覆-干燥的方法，也可用電化學沉積等方法制備，不作限定。
[0036]本發明一種高電壓水性非對稱超級電容器的制備方法，所制備的超級電容器的工作電壓為0.6-2V(最高可達2V)，且充放電效率可大于等于91% (最高可大于等96% )。
[0037]本發明因其負極具有較負的工作電壓范圍，使得電容器的平均工作電壓高于傳統的水性電容器，從而使體系的能量密度上升。
[0038]原理和優勢
[0039]與現有的制備工藝相比，本發明有以下明顯優勢:
[0040](1)本發明提出采用具有高析氫過電位的金屬錫或鉛粉為導電劑，錫箔或鉛箔(或網、帶)為集流體，在較負的電壓范圍內具有贗電容特性的二氧化鉬為電活性物質制備電極，所制備的電極能在較負的電勢范圍內進行充放電，但不會引起明顯的析氫而影響電極的充放電效率。
[0041](2)本發明以具有高析氫過電勢特性的金屬為骨架，通過電化學沉積的方式，制備出了二氧化鉬金屬復合電極；該復合電極由于不含粘接劑，在應用于超級電容器(負極為二氧化鉬金屬復合電極、正極為二氧化錳電極或氧化鎳電極)時，其充放電效率大于等于94%。
[0042](3)通過將所述二氧化鉬電極為負極，氧化錳或氧化鎳電極為正極，硫酸鋰、硫酸鈉或硫酸鉀的水溶液為電解液制備非對稱電容器，避免使用有機電解液從而提高電容器的安全性能。與普通水性非對稱電容器相比則提高了電容器的工作電壓。
【附圖說明】
[0043]附圖1為采用本發明制備的二氧化錳超級電容器電極的循