鎳鈷錳復合氫氧化物和其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及作為非水系電解質二次電池的正極活性物質的前體的儀鉆儘復合氨 氧化物和其制造方法，特別設及作為裡離子二次電池的正極活性物質的前體的儀鉆儘復合 氨氧化物和其制造方法。本申請W在日本國、于2013年6月17日申請的日本專利申請號 特愿2013-126893為基礎要求優先權，通過參照該申請，引入至本申請。
【背景技術】
[0002]W往，伴隨著移動電話、筆記本型個人電腦等移動設備的普及，需要具有高能量密 度的小型、輕量的二次電池。作為適合于運樣用途的電池，有裡離子二次電池，研究開發盛 行。
[0003] 另外，在汽車領域中，由于資源、環境問題而對電動汽車的要求變高，作為電動汽 車用、混合動力汽車用的電源，要求小型、輕量、且放電容量大、循環特性良好的裡離子二次 電池。特別是，汽車用的電源中，輸出特性是重要的，要求輸出特性良好的裡離子二次電池。
[0004] 將含裡復合氧化物、特別是較容易合成的裡鉆復合氧化物化iCo〇2)用于正極活性 物質的裡離子二次電池由于可W得到4V級的高電壓，因此作為具有高能量密度的電池的 實用化推進。而且，對于使用了該種裡鉆復合氧化物的裡離子二次電池，迄今為止已經進行 了很多用于得到優異的初始容量特性、循環特性的開發，已經獲得了各種成果。
[0005] 然而，對于裡鉆復合氧化物，由于原料使用高價的鉆化合物，因此成為活性物質、 進而電池的成本升高的原因，期望活性物質的改良。使用該裡鉆復合氧化物的電池的每單 位容量的單價與儀氨電池相比大幅高，因此適用的用途被相當限定。因此，不僅對于目前普 及的移動設備用的小型二次電池，而且對于電力膽蔵用、電動汽車用等大型二次電池，都對 降低活性物質的成本、能制造更廉價的裡離子二次電池的期待大，可W說其實現在工業上 有重大意義。
[0006] 此處，作為裡離子二次電池用正極活性物質的新型材料，比裡鉆復合氧化物還廉 價的4V級正極活性物質、即、具有儀、鉆和儘的原子比實質上為1 :1 :1的Li[Nii/3C0i/3Mni/3] 化的組成的裡儀鉆儘復合氧化物受到關注。裡儀鉆儘復合氧化物不僅廉價而且與將裡鉆 復合氧化物、裡儀復合氧化物用于正極活性物質的裡離子二次電池相比顯示出高的熱穩定 性，因此開發盛行。
[0007] 裡離子二次電池為了發揮良好的電池特性，需要作為正極活性物質的裡儀鉆儘復 合氧化物具有適度的粒徑和比表面積、且為高密度。運樣的正極活性物質的性狀強烈反映 出作為前體的儀鉆儘復合氨氧化物的性狀，因此復合氨氧化物也要求同樣的性狀。
[0008] 進而，為了得到發揮良好的電池特性的正極活性物質，在與裡化合物合成時產生 的水蒸氣、二氧化碳氣體氣氛中與裡化合物的反應也容易進行，要求反應性優異的儀鉆儘 復合氨氧化物。與裡化合物的反應性差的儀鉆儘復合氨氧化物在與裡化合物合成時與儀鉆 儘復合氨氧化物的反應變得不完全，未反應的裡化合物會殘留。另外，在儀鉆儘復合氨氧化 物與裡化合物的反應結束前，裡化合物烙融，有引起聚集的問題。
[0009] 關于作為正極活性物質的前體的儀鉆儘復合氨氧化物，提出了W下所述的各種提 案。然而，任意提案中均研究了高密度化，但對于儀鉆儘復合氨氧化物的表面性狀、與裡化 合物的反應性沒有充分考慮。
[0010] 例如，專利文獻1中提出了如下方法：在反應槽內、在非活性氣體氣氛中或還原劑 的存在下，將包含鉆鹽和儘鹽的儀鹽水溶液、絡合劑W及堿金屬氨氧化物連續供給，使其連 續晶體生長，連續地取出。專利文獻1中記載了，可W得到振實密度為1. 5g/cm3w上、平均 粒徑為5~20ym、比表面積為8~30m2/g的球狀的高密度鉆儘共沉氨氧化儀。
[0011] 所得共沉氨氧化儀可W用作裡儀鉆儘復合氧化物的原料。然而，對于該共沉氨氧 化儀，根據實施例，由于振實密度為1. 71~1. 91g/cm3、小于2.Og/cm3,因此可W說不是足夠 高的密度。另一方面，對于比表面積，沒有記載具體的數值，對于比表面積的最佳化不清楚， 關于與裡化合物的反應性，尚未進行研究。因此，使用該共沉氨氧化儀作為前體，也無法得 到具有良好電池特性的裡儀鉆儘復合氧化物。
[0012] 另外，專利文獻2中提出了一種裡儀鉆儘復合氧化物的制造方法，所述制造方法 包括如下工序：在pH9~13的水溶液中、在絡合劑的存在下，將儀、鉆和儘的原子比實質上 為1 :1 :1的儀鹽、鉆鹽和儘鹽的混合水溶液在非活性氣體氣氛下與堿溶液反應、使其共沉 淀，得到儀、鉆和儘的原子比實質上為1 :1 :1的儀鉆儘復合氨氧化物和/或儀鉆儘復合氧 化物的工序；W儀、鉆和儘的總原子比與裡的原子比實質上達到1 :1的方式，將前述氨氧化 物和/或氧化物與裡化合物的混合物在700°CW上賠燒的工序。
[0013] 專利文獻2中提出的方法中，所得儀鉆儘復合氨氧化物的振實密度為1. 95g/cm3、 小于2.Og/cm3,比表面積非常大至13. 5mVg。進而，對于與裡化合物的反應性尚未進行研 究。
[0014] 因此，要求能夠制造與裡化合物的反應性良好、可W得到良好電池特性的儀鉆儘 復合氧化物的儀鉆儘復合氨氧化物。
[0015] 現有技術文獻
[0016] 專利文獻
[0017] 專利文獻1 :日本特開2008-195608號公報
[0018] 專利文獻2 :日本特開2003-59490號公報
【發明內容】
WW發巧要解決的間顆
[0020] 因此，本發明的目的在于，提供與裡化合物的反應性優異、能夠得到熱穩定性和電 池特性優異的非水系電解質二次電池用的正極活性物質的儀鉆儘復合氨氧化物和其制造 方法。
[0021] 用于解決間顆的方案
[0022] 本發明人為了解決上述問題，針對對于儀鉆儘復合氨氧化物與裡化合物的反應性 的影響進行了深入研究，結果獲得了如下見解：干燥后的氧化對Co和Mn的平均價數和比表 面積有較大影響，從而完成了本發明。 W23] 實現上述目的的本發明的儀鉆儘復合氨氧化物的特征在于，其為通式：Nil。zC〇xMriyMz(0H)2(0<x《l/3、0<y《1/3、0《Z《0. 1，M為選自Mg、A1、Ca'Ti'V、Cr、 Zr、Nb、Mo、W中的I種W上元素）所示的、作為非水系電解質二次電池的正極活性物質的前 體的儀鉆儘復合氨氧化物，通過基于氮吸附的邸T法測定的比表面積為3.O~11.Om7g，且 通過氧化還原滴定求出的Co和Mn的平均價數為2. 4價W上。
[0024] 實現上述目的的本發明的儀鉆儘復合氨氧化物的制造方法的特征在于，其為上述 儀鉆儘復合氨氧化物的制造方法，所述制造方法具備如下工序：析晶工序，將至少包含儀 鹽、鉆鹽和儘鹽的混合水溶液和包含錠離子供給體的水溶液在反應槽內混合，并且按照W 液溫25度基準計的抑保持在11~13的范圍的方式供給苛性堿水溶液而形成反應溶液， 在非氧化性氣氛或還原劑的存在下、在該反應溶液中使儀鉆儘復合氨氧化物顆粒析晶；固 液分離工序，將儀鉆儘復合氨氧化物顆粒固液分離并水洗；干燥工序，將經過水洗的儀鉆儘 復合氨氧化物顆粒在非氧化性氣氛中干燥；和，氧化工序，將干燥后的儀鉆儘復合氨氧化物 顆粒氧化，使通過基于氮吸附的邸T法測定的比表面積為3. 0~11. 0m7g、且通過氧化還原 滴定求出的Co和Mn的平均價數為2. 4價W上。 陽做]發巧的效果
[00%] 本發明是作為非水系電解質二次電池的正極活性物質的前體的儀鉆儘復合氨氧 化物，與裡化合物的反應性優異，將其作為前體得到的裡儀鉆儘復合氧化物用作非水系電 解質二次電池的正極活性物質時，可W形成熱穩定性優異、且電池特性優異的非水系電解 質二次電池。另外，本發明可W容易地W工業規模生產儀鉆儘復合氨氧化物，工業價值非常 局。
【附圖說明】
[0027] 圖1為將實施例1中得到的儀鉆儘復合氨氧化物和裡化合物的混合物在二氧化碳 氣體氣氛下升溫后得到的試樣的SEM照片。
[0028] 圖2為將比較例1中得到的儀鉆儘復合氨氧化物和裡化合物的混合物在二氧化碳 氣體氣氛下升溫后得到的試樣的SEM照片。
【具體實施方式】
[0029] W下，對適用本發明的儀鉆儘復合氨氧化物和其制造方法進行詳細說明。需要