有機薄膜太陽能電池及有機薄膜太陽能電池的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種有機薄膜太陽能電池及有機薄膜太陽能電池的制造方法，更詳細 而言，設及一種光電能量轉換效率得到提升的有機薄膜太陽能電池及有機薄膜太陽能電池 的制造方法。
[0002] 本申請基于2013年6月27日在日本提出申請的日本專利特愿2013-135382號而 主張優先權，將其內容引用到本文中。
【背景技術】
[0003] 先前W來，已知有使用有機半導體而構成的太陽能電池即有機薄膜太陽能電池。
[0004] 運種有機薄膜太陽能電池與先前的太陽能電池相比，其厚度薄、輕量且為可曉 性，并且與單晶或薄膜的娃系太陽能電池或GaAs系太陽能電池、CIS(化pperIndium Selenium,銅銅砸）系太陽能電池、CIGS(Coppe;rIndiumGalliumSelenide，娃化銅銅嫁） 系太陽能電池等化合物系的無機太陽能電池相比，具有更容易制造且生產成本也更低的優 點。
[0005] 另外，有機薄膜太陽能電池的特征在于：由于其制造時不使用電解液或與同為有 機系太陽能電池的色素增感太陽能電池相比結構更簡單，所W制法簡便，并且在柔軟性或 壽命方面有利。
[0006] 并且，據稱有機薄膜太陽能電池如果可實現通過卷對卷方式利用高速輪轉機印刷 所進行的制造，則此時的成本與通過真空蒸鍛法所進行的制造的情形相比下降至1/10,認 為其是可最廉價地進行發電的太陽能電池。
[0007] 然而，有機薄膜太陽能電池在與娃系或化合物系的無機太陽能電池進行比較的情 況下，由于有機半導體自身的光電能量轉換效率低，所W具有每單位面積的光電能量轉換 效率低的問題。
[0008] 更詳細而言，在先前的有機薄膜太陽能電池中，如果太陽光入射，則首先透過作為 透明電極的陽極等而到達有機半導體層。然后，透過有機半導體層的光到達包含金屬的陰 極，并通過包含金屬的陰極而反射，由此再次透過有機半導體層而射出至元件外部。
[0009] 此時，通過透過有機半導體層的光而進行光電能量轉換，但由于有機半導體的光 電能量轉換效率低于已實用化的娃系等的無機半導體的光電能量轉換效率，所W結果所獲 得的有機薄膜太陽能電池的光電能量轉換效率也低于無機太陽能電池的光電能量轉換效 率。
[0010] 因此，有機薄膜太陽能電池雖然如上所述具有眾多優點，但由于光電能量轉換效 率低，所W為了運用運樣的優點，業界期待開發出具有更高的光電能量轉換效率的有機薄 膜太陽能電池。
[0011] 此外，由于本案申請人在提出專利申請時已知的現有技術是上文所說明的技術而 非文獻公知發明的發明，所W并無應記載的現有技術資料。
【發明內容】
[0012] [發明要解決的問題]
[0013] 本發明是鑒于現有技術所具有的如上所述的各種問題而完成的發明，其目的在于 提供一種光電能量轉換效率得到提升的有機薄膜太陽能電池及有機薄膜太陽能電池的制 造方法。
[0014] [解決問題的技術手段]
[0015] 為了達成所述目的，本發明是制成在有機薄膜太陽能電池內部的有機半導體層與 陰極的界面具有凹凸形狀的微細結構者。
[0016] 目P，本發明的有機薄膜太陽能電池是在基板上至少積層陽極、有機半導體層及陰 極而構成，并且為如下者：在所述有機半導體層與所述陰極的界面具有將多個凹部或凸部 二維且無規地排列而形成凹凸形狀的微細結構，在賦予所述有機半導體層的光的吸收譜的 吸收限的波長中，將短波長設為^1，將長波長設為A,，將與各波長對應的所述有機半導體 層與所述陰極的所述界面的表面等離體子的傳播常數的實數部分別設為ki及k2時，所述界 面的所述微細結構的高度分布的功率譜在波數Ki=k1與波數K2=k2之間具有有限值，且 該波數范圍內的譜線強度的積分值具有整個全部波數的譜線強度的50%的強度值。
[0017] 另外，本發明的有機薄膜太陽能電池是在基板上至少積層陽極、有機半導體層及 陰極而構成，并且是如下者：在基板的表面具有將多個凹部或凸部二維且無規地排列而形 成凹凸形狀的微細結構，所述凹凸形狀是W復制到所述陽極、所述有機半導體層及所述陰 極的各界面的方式形成，在賦予所述有機半導體層的光的吸收譜的吸收限的波長中，將短 波長設為A1，將長波長設為A2,將與各波長對應的所述有機半導體層與所述陰極的所述 界面的表面等離體子的傳播常數的實數部分別設為ki及k2時，所述界面的所述微細結構的 高度分布的功率譜在波數Ki=k1與波數K2=k2之間具有有限值，且該波數范圍內的譜線 強度的積分值具有整個全部波數的譜線強度的50%的強度值。
[001引另外，本發明的有機薄膜太陽能電池是所述有機薄膜太陽能電池，其中所述凹部 的深度及所述凸部的高度為15~180皿。
[0019] 另外，本發明的有機薄膜太陽能電池的制造方法是在基板上至少積層陽極、有機 半導體層及陰極而構成的有機薄膜太陽能電池的制造方法，并且為如下者：在基板的表面 形成將平均粒徑不同的粒子混合而成的粒子膜，將所述粒子膜作為蝕刻掩膜進行干式蝕 亥IJ，在所述基板的表面形成將多個凹部或凸部無規且二維地排列而形成凹凸形狀的微細結 構后，在所述基板上，W將所述微細結構的形狀復制到陽極、有機半導體層及陰極的各界面 的方式至少積層所述陽極、所述有機半導體層及所述陰極。
[0020] 另外，本發明的有機薄膜太陽能電池的制造方法是在基板上至少積層陽極、有機 半導體層及陰極而構成的有機薄膜太陽能電池的制造方法，并且為如下者：在原板的表面 形成將平均粒徑不同的粒子混合而成的粒子膜，將所述粒子膜作為蝕刻掩膜進行干式蝕 亥IJ，在所述原板的表面形成將多個凹部或凸部無規且二維地排列而形成凹凸形狀的微細結 構后，將所述原板的表面所形成的所述微細結構轉印到基板的至少單側的面上，在所述基 板上，W將轉印到所述基板的微細結構的形狀復制到所述陽極、所述有機半導體層及所述 陰極的各界面的方式至少積層所述陽極、所述有機半導體層及所述陰極。
[0021] 另外，本發明的有機薄膜太陽能電池的制造方法是在基板上至少積層陽極、有機 半導體層及陰極而構成的有機薄膜太陽能電池的制造方法，并且具有如下步驟：在原板的 表面形成將平均粒徑不同的粒子混合而成的粒子膜，將所述粒子膜作為蝕刻掩膜進行干式 蝕刻，在所述原板的表面形成將多個凹部或凸部無規且二維地排列而形成凹凸形狀的微細 結構，而獲得具有所述微細結構的原板的步驟；在所述基板上至少積層所述陽極、所述有機 半導體層的步驟；在所述有機半導體層的表面轉印具有所述微細結構的原板的表面所形成 的所述微細結構、或使具有所述微細結構的原板的表面所形成的所述微細結構反轉而成的 反微細結構的步驟；及在所述有機半導體層上積層所述陰極，將所述微細結構或所述反微 細結構設置在所述有機半導體層與所述陰極的界面的步驟。
[0022] 另外，本發明的有機薄膜太陽能電池的制造方法是所述有機薄膜太陽能電池的制 造方法，并且為如下者：在賦予所述有機半導體層的光的吸收譜的吸收限的波長中，將短波 長設為A1，將長波長設為A2,將與各波長對應的所述有機半導體層與所述陰極的界面的 表面等離體子的傳播常數的實數部分別設為ki及k2時，所述界面的所述微細結構的高度分 布的功率譜在波數Ki=k1與波數K2=k2之間具有有限值，且該波數范圍內的譜線強度的 積分值具有整個全部波數的譜線強度的50%的強度值。
[0023] 旨P，本發明設及W下內容。
[0024] [1] 一種有機薄膜太陽能電池，其包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、包含有 機半導體層的有機薄膜層及陰極，
[00巧]所述有機薄膜太陽能電池是在所述基板上依序積層所述陽極、所述包含有機半導 體層的有機薄膜層及所述陰極，且
[00%] 在所述有機薄膜層與所述陰極的界面具有形成有將多個凹部或凸部二維且無規 地排列而成的凹凸形狀的微細結構，
[0027] 所述凹凸形狀的微細結構是W如下方式構成：
[0028] 在賦予所述有機半導體層的光的吸收譜的吸收限的波長中，將短波長設為A1，將 長波長設為A2,將與各波長對應的所述有機半導體層與所述陰極的所述界面的表面等離 體子的傳播常數的實數部分別設為ki及k2，
[0029] 將所述實數部ki設為在所述陰極與所述有機半導體層的界面所形成的所述微細 結構的高度分布的功率譜中的波數的上限值Ki,將所述實數部k2設為在所述陰極與所述有 機半導體層的界面所形成的所述微細結構的高度分布的功率譜中的波數的下限值Kz時，
[0030] 所述微細結構的高度分布的功率譜在波數的上限值Ki與波數的下限值K2之間具 有有限值，且Ki~Kz的波數范圍內的高度分布的功率譜的譜線強度的積分值具有整個全部 波數的高度分布的功率譜的譜線強度的積分值的至少50%的強度值。
[0031] [2] -種有機薄膜太陽能電池，其包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、包含有 機半導體層的有機薄膜層及陰極，
[0032] 所述有機薄膜太陽能電池是在所述基板上依序積層所述陽極、所述包含有機半導 體層的有機薄膜層及所述陰極，
[0033] 在所述基板的表面具有形成有將多個凹部或凸部二維且無規地排列而成的凹凸 形狀的微細結構，且
[0034] 所述凹凸形狀的微細結構是W復制到所述陽極、所述有機薄膜層及所述陰極的各 界面的方式形成，
[0035] 所述凹凸形狀的微細結構是W如下方式構成：
[0036]在賦予所述有機半導體層的光的吸收譜的吸收限的波長中，將短波長設為A1，將 長波長設為A2,將與各波長對應的所述有機半導體層與所述陰極的所述界面的表面等離 體子的傳播常數的實數部分別設為ki及k2，
[0037] 將所述實數部ki設為在所述陰極與所述有機半導體層的界面所形成的所述微細 結構的高度分布的功率譜中的波數的上限值Ki,將所述實數部k2設為在所述陰極與所述有 機半導體層的界面所形成的所述微細結構的高度分布的功率譜中的波數的下限值Kz時，
[0038]所述微細結構的高度分布的功率譜在波數的上限值Ki與波數的下限值K2之間具 有有限值，且Ki~Kz的波數范圍內的高度分布的功率譜的譜線強度的積分值具有整個全部 波數的高度分布的功率譜的譜線強度的積分值的至少50%的強度值。
[0039] 閒根據山或凹所述的有機薄膜太陽能電池，其中所述微細結構的所述凹部的 平均深度或所述凸部的平均高度為15~180皿。 W40]M-種有機薄膜太陽能電池的制造方法，其是包含有機薄膜太陽能電池用基板、 陽極、包含有機半導體層的有機薄膜層及陰極，且在所述基板上依序積層有所述陽極、所述 包含有機半導體層的有機薄膜層及所述陰極的有機薄膜太陽能電池的制造方法，
[0041] 所述制造方法包括：
[0042] 在所述基板的表面形成將平均粒徑不同的粒子混合而成的粒子單層膜，
[0043] 為了在所述基板的表面形成將多個凹部或凸部無規且二維地排列而成的微細結 構，將所述粒子單層膜作為蝕刻掩膜進行干式蝕刻，及
[0044] 在所述基板上，W將通過所述干式蝕刻而形成的微細結構的形狀復制到所述陽 極、所述有機薄膜層及所述陰極的各界面的方式至少積層所述陽極、所述有機薄膜層及所 述陰極。 W45] 閒一種有機薄膜太陽能電池的制造方法，其是包含有機薄膜太陽能電池用基板、 陽極、包含有機半導體層的有機薄膜層及陰極，且在所述基板上依序積層有所述陽極、所述 包含有機半導體層的有機薄膜層及所述陰極的有機薄膜太陽能電池的制造方法，
[0046] 所述制造方法包括：
[0047] 在鑄模用原盤的表面形成將平均粒徑不同的粒子混合而成的粒子單層膜，
[0048] 為了在所述鑄模用原盤的表面形成將多個凹部或凸部無規且二維地排列而成的 微細結構，將所述粒子單層膜作為蝕刻掩膜進行干式蝕刻，
[0049] 將所述鑄模用原盤的表面所形成的所述微細結構轉印到所述有機薄膜太陽能電 池用基板的至少單側的面上，及
[0050] 在所述有機薄膜太陽能電池用基板之上，W將所述微細結構的形狀復制到所述陽 極、所述有機薄膜層及所述陰極的各界面的方式至少積層所述陽極、所述有機薄膜層及所 述陰極。
[0051] [6] -種有機薄膜太陽能電池的制造方法，其是包含有機薄膜太陽能電池用基板、 陽極、包含有機半導體層的有機薄膜層及陰極，且在所述基板上依序積層有所述陽極、所述 包含有機半導體層的有機薄膜層及所述陰極的有機薄膜太陽能電池的制造方法，
[0052] 所述制造方法包括：
[0053] 在原板的表面形成將平均粒徑不同的粒子混合而成的粒子單層膜，
[0054] 通過將所述粒子單層膜作為蝕刻掩膜進行干式蝕刻，而獲得在所述原板的表面形 成將多個凹部或凸部無規且二維地配置而成的凹凸形狀的微細結構的鑄模用原盤，進一步 根據需要獲得作為將所述凹凸形狀的微細結構反轉而成的轉印體的反轉鑄模用原盤， 陽化5] 在所述有機薄膜太陽能電池用基板上至少積層所述陽極及所述有機薄膜層，
[0056] 在所述有機薄膜層的任一層的表面按壓所述鑄模用原盤或所述反轉鑄模用原盤 而轉印微細結構，及
[0057] 為了將所述微細結構或所述微細結構的反轉結構設置在所述有機薄膜層與所述 陰極的界面，在從所述有機薄膜層的微細結構轉印面存在陰極側的有機薄膜層的情況下成 膜形成該有機薄膜層，并在其上積層所述陰極。
[00測 [7]根據W或閒或[6]所述的有機薄膜太陽能電池的制造方法，其中在賦予所 述有機半導體層的光的吸收譜的吸收限的波長中，將短波長設為Al,將長波長設為A,，將 與各波長對應的所述有機半導體層與所述陰極的界面的表面等離體子的傳播常數的實數 部分別設為ki及kz，
[0059] 將所述實數部ki設為在所述陰極與所述有機半導體層的界面所形成的所述微細 結構的高度分布的功率譜中的波數的上限值Ki,將所述實數部k2設為在所述陰極與所述有 機半導體層的界面所形成的所述微細結構的高度分布的功率譜中的波數的下限值Kz時，
[0060] 所述微細結構的高度分布的功率譜在波數Ki與波數K2之間具有有限值，且K1~ Kz的波數范圍內的高度分布的功率譜的譜線強度的積分值具有整個全部波數的高度分布 的功率譜的譜線強度的積分值的至少50%的強度值。
[00W][發明效果]
[0062] 本發明是W如上所說明的方式構成，因此發揮出可提高有機薄膜太陽能電池的光 電能量轉換效率的優異效果。
【附圖說明】
[0063] 圖1是表示作為本發明的一個實施方式的有機薄膜太陽能電池的概略構成剖視 圖。
[0064] 圖2A是表示作為本發明的一個實施方式的有機薄膜太陽能電池的陰極的背面所 形成的凹凸形狀的概略構成立體圖。 陽0化]圖2B是表示作為本發明的一個實施方式的有機薄膜太陽能電池的基板的表面所 形成的微細結構的概略構成立體圖。
[0066] 圖3A是表示與周期性微細結構相關的現有技術的說明圖，（a-1)表示平均粒徑為 固定的粒徑D的粒子單層膜，（a-2)表示具有微細結構的周期固定的二維格子結構的有機 薄膜太陽能電池用基板表面的高度分布的功率譜，（a-3)表示微細結構的周期為固定的二 維格子結構的高度分布的功率譜的分布圖。
[0067] 圖3B是表示作為本實施的一個實施方式的有機薄膜太陽能電池的特性的說明 圖，化-1)表示本申請的一個實施方式的粒子單層膜，化-2)是表示本申請的一個實施方式 的具有微細結構的有機薄膜太陽能電池的透明基板表面的高度分布的功率譜，化-3)表示 本申請的一個實施方式的有機薄膜太陽能電池的基板表面的高度分布的功率譜的分布圖。
[0068] 圖4是表示作為本發明的一個實施方式的有機薄膜太陽能電池的層構成中的偶 極子的說明圖。
[0069]圖5是表示在從作為本發明的一個實施方式的有機薄膜太陽能電池的陰極的 背面起距離基板側20nm處放置偶極子時的能量耗散的圖表，縱軸設為能量耗散巧nergy dissipation),橫軸設為平面波向量（In-planewavevector)。 陽070] 圖6A是一般太陽能電池的等效電路。
[0071] 圖6B是關于太陽能電池的電流-電壓特性的說明圖。
【具體實施方式】
[0072] W下，一邊參照隨附圖式，一邊對本發明的有機薄膜太陽能電池及有機薄膜太陽 能電池的制造方法的實施方式的一例進行詳細說明。
[0073] <有機薄膜太陽能電池的構成>
[0074] 圖1是作為本發明的一個實施方式的底面受光型的有機薄膜太陽能電池的概略 構成剖視圖。
[00巧]此外，在關于圖1中所示的作為本發明的一個實施方式的有機薄膜太陽能電池10 的說明中，為了便于說明，將構成有機薄膜太陽能電池10的各層的高度方向的上方側的面 適宜稱為表面，將各層的高度方向的下方側的面適宜稱為背面。
[0076] 該圖1中所示的有機薄膜太陽能電池10是依序積層基板12(即，有機薄膜太陽能 電池用基板）、基板12表面上所形成的微細結構14、微細結構14上所形成的陽極16、陽極 16上所形成的空穴提取層18、空穴提取層18上所形成的電子阻擋層20、電子阻擋層20上 所形成的電子供應型有機半導體層22a(W下，適宜稱為"電子供體層22a")、電子供體層 22a上所形成的電子接受型有機半導體層22b(W下，適宜稱為"電子受體層22b")、電子受 體層2化上所形成的電子提取層24及電子提取層24上所形成的陰極26而構成。
[0077] 目P，作為本發明的一個實施方式的有機薄膜太陽能電池的一個側面是一種有機薄 膜太陽能電池，其包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、空穴提取層、電子阻擋層、電子供 應型有機半導體層、電子接受型有機半導體層、電子提取層及陰極者，所述有機薄膜太陽能 電池是在所述基板上依序積層所述陽極、所述空穴提取層、所述電子阻擋層、所述電子供應 型有機半導體層、所述電子接受型有機半導體層、所述電子提取層及陰極，且
[0078] 在所述電子提取層與所述陰極的界面具有將多個凹部或凸部二維且無規地排列 而成的凹凸形狀的微細結構，
[0079] 所述凹凸形狀的微細結構是W滿足下述微細結構的必要條件的方式構成。
[0080] 此外，在本說明書及權利要求書中，下述所謂"有機半導體層"是指包含電子供體 層22a及電子受體層22b的層。
[0081] 另外，在本說明書及權利要求書中，下述所謂"包含有機半導體層的有機薄膜層" 是指至少包含有機半導體層（即，電子供體層22a及電子受體層22b)的積層體。
[0082] 即，"包含有機半導體層的有機薄膜層"的一個側面是包含電子供體層22a及電子 受體層22b的層。
[0083] 另外，"包含有機半導體層的有機薄膜層"的另一側面是包含電子供體層22a及電 子受體層22b，進一步包含選自由空穴提取層18、電子阻擋層20及電子提取層24所組成的 群中的至少1層的積層體。
[0084] 在本實施方式中，作為構成基板12的材料，只要為可使太陽光透過的材料，則無 特別限定，可為無機材料也可為有機材料，還可為該等的組合。基材12優選透明基材。
[00化]此外，此處所謂"透明"是指直線光透過率至少為70%。
[0086] 此處，作為適合基板12的無機材料，例如可列舉：石英玻璃、無堿玻璃、白板玻璃 等各種玻璃；云母等透明無機礦物等。
[0087] 另外，作為適合基板12的有機材料，例如可列舉：環締控系膜、聚醋系膜等樹脂 膜，在所述樹脂膜中混入有纖維素納米纖維等微細纖維的纖維強化塑料素材，進一步在該 等有機材料膜表面具有包含Si〇2、SiC、SiN、SiON等的障壁層的材料等。
[0088] 并且，在該基板12的成為供于積層陽極16的一側的基板12表面配置直徑各自不 同的多個凸部14a、14b、14c，而設置形成有將凹凸部二維且無規地多個排列而