一種表面可控氧化的石墨化中間相碳微球負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種裡電池負極材料及其制備方法，尤其設及一種表面可控氧化的石 墨化中間相碳微球負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 裡離子電池作為電子類產品的重要組成部分，使其在人們的生活中扮演著越來越 重要的角色。近些年，由于電動汽車W及混合電動汽車快速發展，使得人們迫切希望研發出 高比容量和高能量密度的動力型裡離子的電池。裡離子電池負極材料的研究對于動力型裡 離子的電池的研發至關重要。高性能負極材料必須首先滿足兩大基本要求：（1)具有較低 的氧化還原電位平臺，使電池具有較高的輸出電壓；（2)嵌入和脫出盡可能多的裡離子，使 電池具有高的比容量和能量密度。當前，商業化的裡離子負極材料主要是W石墨類材料為 主。石墨具有特殊的層狀結構，相連層之間W較弱的范德華力連接，層間距為0. 3354nm。運 種有利的結構使得裡離子能夠嵌入石墨的層間而不破壞其結構，形成石墨層間化合物。裡 離子可W在較低的電勢下（0.0 l~0. 25V)嵌入到石墨層間，而該"低嵌裡電勢"是確保電 池"高輸出電壓"的一個基本前提。然而，石墨負極材料的理論比容量僅為372mAh/g，尚未 能達到高性能負極材料的要求。
[000引在眾多石墨材料中，石墨化中間相炭微球（GMCMB)得到了廣泛關注和高度認可。與 常規石墨材料相比，GMCMB還具有兩大優點：（1)球形結構能實現材料的緊密堆積，可制備 出高密度電極；（2)球體表面光滑，比表面積低，減少了副反應的發生，提高了首次充放電 效率。上述優點使GMCMB成為了一種極具應用前景的負極材料。盡管如此，在實際應用中 GMCMB仍然面臨著比容量不夠高的瓶頸問題。因此，對GMCMB實施改性處理，提高其比容量 W滿足動力裡離子電池要求，r然是一項非常重要的研究任務。目前，一種有效的GMCMB 改性的方法是"氧化-還原"處理，即通過化學氧化，對GMCMB進行表面氧化修飾，目的提高 GMCMB的電化學性能。例如Han等人將GMCMB放在氨氣氣氛中，反應溫度為800°C，成功制 備了滲氮GMCMB。
[0004] 雖然氧化處理能夠對GMCMB進行修飾，但是容易出現過度氧化的現象。由于過度 氧化，中間相碳微球的球形結構遭到破壞，堆積密度減小，石墨化程度降低，在作為負極時 導電性降低，循環性能下降。 陽0化]本發明通過可控氧化體系對GMCMB進行表面修飾，旨在保持GMCMB球形結構W及 結晶度的同時，提高其比容量W及循環性能。采用多種測試手段對改性后的GMCMB負極材 料進行分析，探討改性方法與形貌、結構W及電化學性能的相互關系。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是為了提高石墨化中間相碳微球的比容量W及循環穩定性，提供了 一種表面可控氧化的石墨化中間相碳微球負極材料及其制備方法。該方法的主要過程是對 石墨化中間相碳微球與硫酸、硝酸、憐酸等的混合液進行超聲，然后采用=氧化銘對石墨化 中間相碳微球進行氧化，使石墨化中間相碳微球既能保持良好的球形結構又能改善表面形 貌。表面可控氧化一方面保持石墨化中間相碳微球的球形結構，確保材料的堆積密度，另一 方面可W增加石墨化中間相碳微球表面的儲裡位點，提高材料的比容量。可控氧化石墨化 中間相碳微球（EMCMB)可W保持碳微球的球形結構，良好的石墨化程度，又能增加碳微球的 比容量W及循環性能。
[0007] 本發明的表面可控氧化的石墨化中間相碳微球裡電池負極材料，具有良好的球形 結構，對其表面進行可控的氧化，進行適度的修飾。本發明還提供上述表面可控氧化的石墨 化中間相碳微球裡電池負極材料的制備方法。該方法包括下述步驟： 1) 量取一定體積的硫酸和硝酸、高氯酸、憐酸的一種或多種混合，超聲或攬拌一定的時 間； 2) 將一定量的石墨化中間相碳微球加入到混酸中，超聲或機械攬拌一定的時間； 3) 將一定量的=氧化銘加入到上述混合液中，在超聲或攬拌條件下氧化一定的時間， 待反應結束后，冷卻至室溫，過濾獲得黑色固體； 4) 固體過濾后，使用一定濃度的鹽酸和蒸饋水反復洗涂干凈，烘干； 5) 將烘干的固體置于管式爐中在保護氣氛下高溫熱處理一定的時間并快速冷卻至室 溫。
[0008] 在步驟1)中，硫酸用量為50~200血、硝酸用量為20~200血、高氯酸為20~200血、 憐酸為20~200mU混酸為硫酸與硝酸、高氯酸、憐酸的一種或多種混合，超聲時間為 10~120min，超聲功率為40-300W，超聲溫度為20~100T，或采用攬拌方式混勻時，攬拌時間 為10~120min，攬拌速率為100~2000r/min。
[0009] 在步驟2)中，石墨化中間相碳微球的用量為1~20g，超聲時間為10~120min，超聲 功率為40-300W，超聲溫度為20~100T，或采用攬拌方式混勻時，攬拌時間為10~120min，攬 拌速率為100~2000r/min。
[0010] 在步驟3)中，氧化銘的用量為1~50g，氧化的溫度控制在20~100°C，氧化的時間為 1~4化。 陽0川在步驟4)中，鹽酸溶液的濃度為1~20%。
[0012] 在步驟5)中，所述熱處理的保護氣氛為氣氣、氮氣、氮氣、氨氣的一種或其者混合 氣體，氣體流量為50~300mL/min，W 1~20 °7min的升溫速率從室溫升溫至600~1200 Dt，保溫時間為10~120min，快速降溫至室溫。所述熱處理方式包括微波加熱、電弧法加熱。
[0013] 本發明的優點：表面可控氧化的石墨化中間相碳微球碳層被適度撐開，且表面具 有片層結構，能夠促進電解液的浸入W及離子的傳輸。表面可控氧化對石墨化中間相碳微 球進行表面的氧化處理，避免了過度氧化造成石墨化中間相碳微球的球形破壞，結晶度下 降，內阻增加等問題。一方面保持石墨化中間相碳微球的球形結構，確保材料的堆積密度， 另一方面可W增加石墨化中間相碳微球表面的儲裡位點，提高材料的比容量。表面可控氧 化的石墨化中間相碳微球具有較低的脫嵌裡平臺，較高的平臺容量。同時，具有良好的石墨 化程度W及優異的循環性能。
【附圖說明】
[0014] 圖I為本發明的可控氧化的石墨化中間相碳微球的SEM照片； 圖2為本發明使用的石墨化中間相碳微球原料和可控氧化的石墨化中間相碳微球的 X畑； 圖3為本發明使用的石墨化中間相碳微球原料和可控氧化的石墨化中間相碳微球的 充放電曲線圖； 圖4為本發明使用的石墨化中間相碳微球原料和可控氧化的石墨化中間相碳微球的 循環性能圖； 圖5為本發明使用的石墨化中間相碳微球原料和可控氧化的石墨化中間相碳微球的 倍率性能圖。
【具體實施方式】 陽〇1引 實施例1 分別量取150血H2SO4和180血HNO 3置于容積為500血的圓底燒瓶中，攬拌5min混 勻。稱取Sg石墨化中間相碳微球，加入到混合酸中，超聲20min。然后往混合液中加入3g 化〇3,在40 的溫度下攬拌7h。待反應結束后，冷卻至室溫，過濾獲得黑色固體。使用5%的 鹽酸溶液清洗五次，然后用蒸饋水反復洗涂至中性，并在真空環境中，80 DE的溫度下烘干。 然后把干燥的黑色固體置于石英管式爐中。通入氣氣作為保護氣，氣體流量為lOOmL/min， W 10°C/min的升溫速率從室溫升溫至800乂，保溫lOmin，然后進行快速降溫至室溫，從而得 到鍛燒產物。收集得到的般燒產物，備用。
[0016] 可控氧化制備的石墨化中間碳微球的形貌如圖1所示。圖1 (a)為低倍率下可控 氧化的石墨化中間碳微球的電鏡圖，從圖中可W看出，經過可控氧化后，中間相碳微球仍然 保持著球形的結構。圖1 (b)為高倍率下可控氧化的石墨化中間碳微球的電鏡圖，從圖中 明顯看出，石墨化中間相碳微球得到適度的氧化，其保持球形結構，石墨層被輕微撐開，表 面出現一些裂縫W及片層的結構。
[0017] 由圖2的XRD的數據可W看出，可控氧化制備的石墨化中間碳微球保持著良好的 結晶度。
[001引 W所制得的可控氧