一種氯磷酸亞錳鋰電極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氯磷酸亞錳鋰電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]磷酸(亞)鐵鋰是目前應用最廣的鋰電池電極材料，和其它類型的鋰電池電極材料相比，它具有安全性高，使用壽命長，高溫性能好，無記憶效應，重量輕，環保等優點。但也存在低溫性能差、大功率充放電性能欠佳、能量密度低等缺點，因此目前還不能用作電動汽車等大功率用電器的蓄能材料。
[0003]本發明嘗試提供一種能量密度高于磷酸亞鐵鋰的鋰電池電極材料。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種氯磷酸亞錳鋰電極材料及其制備方法。
[0005]一種氯磷酸亞錳鋰電極材料，它是一種表面包覆有碳膜的納米至亞微米粒級的顆粒，分子式為:Li2MnP04*A，式中Μη為正二價，Α為陰離子，是F、C1、0H中的一種或數種。
[0006]—種氯磷酸亞錳鋰電極材料的制備方法的步驟如下:
1)將錳源、磷源、鋰源和陰離子源按照分子式給定的化學計量比混合混勻，再加相當于錳源、磷源、鋰源總重量0.1%至1%的碳源，全部原料總重3至5倍的水，球磨1至3小時，制成均勻的礦漿；
所述的錳源是二價錳的氧化物、氫氧化物和鹽類化合物中的一種或數種；所述的磷源是磷酸氫銨、磷酸氫二銨中的一種；所述的鋰源是乙酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰的一種或數種；所述的陰離子源是鋰、錳、銨的氯化物、氟化物、氫氧化物中的一種或數種；所述的碳源是水溶性有機酸、低粘度聚乙烯醇、葡萄糖中的一種或數種。
[0007]2)所得礦漿在150° C至260° C溫度下噴霧干燥，得到干燥、粒度均勻的粉體；
3)將粉體壓制圓柱狀或其它形狀，在真空環境或保護氣氛下550°C至850°C恒溫2至6
小時，冷卻；所得產物為氯磷酸亞錳鋰電極材料。
[0008]所述的保護氣氛是氮氣或氬氣的一種或數種。
[0009]本發明提供的氯磷酸亞錳鋰電極材料在充放電容量和充放電速率都得到了顯著的提高，為大功率用電器的蓄能提供了保障。
【具體實施方式】
[0010]本發明提供的氯磷酸亞錳鋰電極材料是一種表面包覆有碳膜的納米至亞微米粒級的顆粒，分子式為:Li2MnP04.A，式中Μη為正二價，Α為陰離子，是F、Cl、0H中的一種或數種。
[0011]Li2MnP04.A是該電極材料的初始態(充電前狀態)，在對鋰離子電池進行充電時，其分子中的Li離子進入電解質溶液，Μη也從正二價轉為正四價，以保持分子結構的電中性。其飽和充電后的狀態是ΜηΡ04.Α，式中Μη為正四價。和目前使用的磷酸亞鐵鋰相比，本發明提供的氯磷酸亞錳鋰的摩爾活性鋰離子含量提高了一倍，因此其充放電容量也將對應提尚。
[0012]氯磷酸亞錳鋰電極材料的制備方法的步驟如下:
1)將錳源、磷源、鋰源和陰離子源按照分子式給定的化學計量比混合混勻，再加相當于錳源、磷源、鋰源總重量0.1%至1%的碳源，全部原料總重3至5倍的水，球磨1至3小時，制成均勻的礦漿。原料混合后，會形成中間產物，也就是最終產物的前驅體，在研磨過程中，前驅體與溶液形成均勻的混合相。
[0013]所述的錳源是二價錳的氧化物、氫氧化物和鹽類化合物中的一種或數種；所述的磷源是磷酸氫銨、磷酸氫二銨中的一種；所述的鋰源是乙酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰的一種或數種，應避免直接使用碳酸鋰，因為碳酸鋰分解溫度高，需要更高的煅燒溫度，同時有可能造成產物燒結，降低其電化學性能；所述的陰離子源是鋰、錳、銨的氯化物、氟化物、氫氧化物中的一種或數種；所述的碳源是水溶性有機酸、低粘度聚乙烯醇、葡萄糖中的一種或數種。
[0014]2)所得礦漿在150° C至260° C溫度下噴霧干燥，得到干燥、粒度均勻的粉體。
[0015]噴霧干燥前應保持對礦漿進行持續攪拌，防止其沉淀分層；噴霧干燥能使物料快速脫水并烘干，得到成分均勻的粉體。
[0016]作為碳源加入的水溶性有機酸、低粘度聚乙烯醇、葡萄糖在噴霧干燥過程中起分散劑的作用，能抑制顆粒團聚。
[0017]3)將粉體壓制圓柱狀或其它形狀，在真空環境或保護氣氛下550°C至850°C恒溫2至6小時，冷卻；所得產物為氯磷酸亞錳鋰電極材料。
[0018]所述的保護氣氛是氮氣或氬氣的一種或數種。保護氣氛避免使用氫氣等還原性氣體，以免在產物中形成金屬單質。
[0019]煅燒前將粉體壓制成型是為了壓縮粉體的體積，同時也能趕出顆粒之間的的空氣和氧氣，保持粉體處于還原環境。煅燒過程的反應實例之一如:
Mn (CH3C00) 2+LiCH3C00+ (NH4) 2HP04+LiCl=Li2MnP04Cl+3C02+3CH4+2NH3 (1)
在(1)式中醋酸錳提供錳源，醋酸鋰提供部分鋰，磷酸氫二銨提供磷，氯化鋰提供氯和部分鋰。
[0020]在原料中，有機酸根起到了還原劑的作用，它們在煅燒分解的過程中釋放的還原性氣體使錳保持二價。在煅燒合成的過程中使變價元素保持為低價態是本發明的關鍵之
ο
[0021]在煅燒過程中，作為碳源加入的水溶性有機酸、低粘度聚乙烯醇、葡萄糖分解并炭化，碳膜和炭質微粒包覆在粉體顆粒表面并深入其內部，能有效降低顆粒之間的電阻率。
[0022]所得產物為氯磷酸亞錳鋰，可用作鋰電池電極材料。和以往使用的LiFeP04相比，本發明提供的Li2MnP04.A活性鋰離子摩爾密度增加了一倍，且制備工藝簡單，原料來源廣泛。
[0023]下面結合實施例對本發明作詳細說明。
[0024]實施例1
1)稱取乙酸錳19.67Kg，磷酸氫二銨10.57Kg，乙酸鋰5.28Kg，氯化鋰3.39Kg，加入100L水，0.2公斤葡萄糖，攪拌均勻倒入球磨機中，球磨1小時。
[0025]2)球磨所得礦漿在150°C下進行噴霧干燥，得到干燥且粒度均勻的粉體。
[0026]3)使用壓模將粉體壓制成圓柱形，放入密閉煅燒爐中，在真空環境下550°C煅燒6小時，冷卻至室溫即得到氯磷酸亞錳鋰。
[0027]實施例2
1)稱取MnO 5.68Kg，磷酸氫二銨10.57Kg，乙酸鋰5.28Kg，氟化鋰2.07Kg，加入80L水，
0.25公斤檸檬酸，攪拌均勻倒入球磨機中，球磨2小時。
[0028]2)球磨所得礦漿在260°C下進行噴霧干燥，得到干燥且粒度均勻的粉體。
[0029]3)使用壓模將粉體壓制成圓柱形，放入密閉煅燒爐中，在真空環境下850°C煅燒2小時，冷卻至室溫即得到氟磷酸亞錳鋰。
[0030]實施例3
1)稱取MnCl2.4H20 13Kg，磷酸氫二銨10.57Kg，乙酸鋰5.28Kg，氫氧化鋰3.35Kg，加入90L水，0.15公斤吐溫-40，攪拌均勻倒入球磨機中，球磨3小時。
[0031]2)球磨所得礦漿在200°C下進行噴霧干燥，得到干燥且粒度均勻的粉體。
[0032]3)使用壓模將粉體壓制成圓柱形，放入密閉煅燒爐中，在真空環境下600°C煅燒3小時，冷卻至室溫即得到羥基磷酸亞錳鋰。
[0033]實施例4
1)稱取 Mn3 (P04) 2.3H20 8.18Kg，磷酸氫二銨 2.64Kg，乙酸鋰 3.94Kg，氯化鋰 2.54Kg，加入80L水，0.17公斤低粘度