一種含硫電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于裡硫電池領域，尤其設及一種含硫電極材料的制備方法。
【背景技術】 陽00引自從1991年，碳材料創造性的運用于裡離子電池領域，并帶來該領域革命性的變 化，即高效而安全的進行多次充放電后，其便被廣泛的運用于移動電話、攝像機、筆記本電 腦W及其他便攜式電器上。與傳統的鉛酸、Ni-CcUMH-Ni電池相比，裡離子電池具有更高的 比體積能量密度、比重量能量密度、更好的環境友好性、更小的自放電W及更長的循環壽命 等，是二十一世紀理想的移動電器電源、電動汽車電源化及儲電站用儲電器。
[0003] 然而隨著生活品味的提高，人們對移動用電器提出了更輕、更薄、更小、更持久、價 格更低的新需求，相應的便對運些設備的供電器件提出了新的要求；能量密度更高、價格便 宜；運其中供電器件（電池）能量密度與用戶體驗息息相關，備受廣大消費者的關注，而現 階段提高電池能量密度的方法主要集中在開發新的正/負極材料，開發新型的正極材料對 電池能量密度提升效果尤為顯著。
[0004] 目前商品化的正極材料主要是層狀或尖晶石結構的裡過渡金屬氧化物（如鉆酸 裡、儘酸裡）和橄攬石結構的憐酸鐵裡等。鉆酸裡化iCo〇2)的理論容量相對較大（275mAh/ g)，但實際放電容量僅160mAh/g左右，且其價格高，有一定毒性，而且該正極材料在過充 時易發生放熱分解反應，不僅使電池容量明顯下降，同時對電池安全也造成威脅。儘酸裡 化iMn2〇4)的理論容量為148mAh/g，實際容量低于130mAh/g，且其壓實密度不高，能量密度 低，穩定性差，在充放電過程中容易引起晶格變形，導致循環效率偏低。憐酸鐵裡化iFeP〇4) 的理論容量為172mAh/g，但該正極材料壓實密度低，制備出來的電忍能量密度相應較小。上 述常用裡離子電池正極材料容量普遍不高，同時也均存在一些問題，不能滿足電池開發需 求。 陽0化]單質硫的理論比容量為1675mAh/g，遠遠高于目前商業使用的正極材料的理論比 容量，成為當前電池發展的主要趨勢。但是單質硫本身并不導電，必須與導電物質復合才能 做成電極，而由于作為導電組分的導電劑的引入，會導致正極涂層中硫的含量有較大幅度 的降低，從而降低了裡硫電池的能量密度；同時裡硫電池在充放電過程中，單質硫會轉化為 多硫化物，而多硫化物會溶于液體有機電解液中，導致在循環過程中活性物質的損失，更為 嚴重的是，溶解的硫化物將在負極析出形成枝晶，具有極大的刺穿隔離膜的風險，從而導致 電池的安全性極差。
[0006] 有鑒于此，確有必要開發出一種新的含硫電極材料的制備方法，其不僅能夠提高 硫在正極材料中的比例，還能得到對裡硫化物具有更強吸附能力的正極材料。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于：針對現有技術的不足，而提供一種含硫電極材料的制備方法： 包括多孔材料的預處理、標號為1的含硫組分的填充、填充后處理、填充了標號為2的含硫 組分材料的制備W及成品含硫電極材料的制備五個主要步驟；在多孔材料預處理階段，通 過長時間、高真空處理，充分排出多孔材料孔結構中的氣體組分，為含硫組分的填充預留出 足夠的空間；而將需要填充的含硫組分分多次進行填充，可W達到填充一壓實一再填充的 過程（壓實過程即填充后處理過程，在含硫組分填充進入多孔材料后、但仍然為液態/氣態 時，施加大于1個大氣壓的氣壓，將含硫組分壓入孔結構的深處），從而使得多孔材料的孔 桐被完全填充，制備得到含硫組分比例較高的含硫電極材料。
[0008] 為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0009] 一種含硫電極材料的制備方法，主要包括如下步驟：
[0010] 步驟1 :分配含硫組分：將含硫組分分成n份（n > 2)，并標號為1、2、……、n待 用；
[0011] 步驟2,多孔材料的預處理：將多孔材料置于溫度大于或等于10°C、大氣壓小于或 等于3kpa的環境中，保持時間大于或等于10s，得到預處理后的多孔材料；多孔材料置于高 真空環境中，經過較長時間的處理，可W充分排出孔結構中的氣體組分，為含硫組分的填充 預留空間；
[0012] 步驟3,標號為1的含硫組分的填充：保持大氣壓小于或等于3kpa，將預處理后的 多孔材料與標號為1的含硫組分置于同一反應器中，使得標號為1的含硫組分進入多孔材 料的孔桐結構中；在多孔材料與含硫組分混合的過程中、含硫組分填充前，一直保持高的真 空度，可W保持住多孔材料孔結構中預留的空間，便于足夠多的含硫組分填充進入多孔結 構中，從而提高含硫組分在復合材料中的質量比例；
[0013] 步驟4,填充后處理：將步驟3得到的材料保持于溫度高于或等于硫的烙點的反應 器中，并向反應器中通入保護性氣體，使得保護性氣體的氣壓大于或等于0.1 MPa,保持時間 大于或等于5s，之后降溫至硫的烙點之下得到填充了標號為1的含硫組分的材料（實際操 作過程中，可W不降溫，即進行下一份含硫組分的填充）；與一次完全填充不同，填充部分 需要填充的含硫組分后，填充物在孔桐中移動的阻力更小，采用正壓時更容易將其擠壓進 入孔結構的最深處；從而實現孔結構的完全填充；同時，填充進入孔結構最深層次的含硫 組分，孔結構對嵌裡后形成的裡硫化合物具有更強的吸附作用，因此其能夠表現出更加優 異的電化學性能；
[0014] 步驟5,填充了標號為2的含硫組分材料的制備：用標號為2的含硫組分材料代替 標號為1的含硫組分材料，重復步驟2~步驟4的過程，即得到填充了標號為2的含硫組分 材料；當n = 2時，完成該步驟后即制備得到成品含硫電極材料。
[0015] 步驟6,成品含硫電極材料的制備：用標號為3-n的含硫組分材料代替標號為2的 含硫組分材料，依次重復步驟5的過程，將標號分別為3、……、n的含硫組分填充進入多孔 材料中得到成品含硫電極材料。
[0016] 作為本發明含硫電極材料制備方法的一種改進，步驟2所述的多孔材料為多孔 碳材料、官能化多孔碳材料、金屬多孔材料、官能化金屬多孔材料中的至少一種；粒徑為 5皿~200 y m，孔直徑為0. 2皿~2 y m，孔隙率為30 %~98 %。基材顆粒過大，制備出來的 材料裡離子從表層擴散進入顆粒內部的擴散距離較大，材料的倍率性能較差，基材顆粒過 小，不利于提高涂層的堆積密度；孔直徑過小，硫分子無法填充進入孔結構中，孔直徑過大， 孔對裡硫化合物的吸附作用降低。
[0017] 作為本發明含硫電極材料制備方法的一種改進，步驟I所述標號分別為1、 2、……、n的n份含硫組分重量不等，且第1份到第n份的重量逐漸增加；因最開始填充 時，需要對多孔材料孔結構深層次的小孔徑孔進行填充，小孔填充時孔阻力大，更少量的填 充有利于減小擠壓時含硫組分向深處小孔移動的阻力；而且小孔本身需要填充的物料量相 對較少。
[0018] 作為本發明含硫電極材料制備方法的一種改進，步驟1所述n份含硫化合物組分 的組成不同，并且隨著標號序數的增加，含硫組分與多孔材料之間的作用力增大，后填充的 組分與多孔材料之間的作用力強，可W有效的固定先填充的含硫化合物；n份含硫化合物 的重量可W相同。
[0019] 作為本發明含硫電極材料制備方法的一種改進，步驟2所述的溫度為Iior~ 450°C，步驟3所述的填充溫度為Iior~450°C，所述環境中大氣壓壓小于或等于Ikpa,所 述保持時間大于或等于30s，由于要排除的是微孔結構中的氣體組分，需要較長的擴散時 間，因此必須確保處理時間足夠長，才能完全排除微孔中的氣體組分；
[0020] 作為本發明含硫電極材料制備方法的一種改進，步驟4所述的保護性氣體包括惰 性氣體、氮氣和二氧化硫中至少一種，所述保護性氣體即在本發明條件下不與硫發生反應 的氣體，因此還可W是二氧化碳、二氧化氮等等。
[0021] 作為本發明含硫電極材料制備方法的一種改進，步驟2所述含硫組分包括硫單 質、硫基化合物和硫復合物中的至少一種。
[0022] 作為本發明含硫電極材料制備方法的一種改進，所述硫單質包括升華硫和/或高 純硫；所述硫基化合物包括有機硫化物、LizS。和碳硫聚合物（CzSJm中的至少一種，其中， n>l，l《v《8，l《m ;所述硫復合物包括硫/碳復合物、硫/導電聚合物復合物和硫/ 無機氧化物中的至少一種，所述導電聚合物為聚苯胺、聚化咯、聚嚷吩、聚乙烘等，無機氧化 物包括氧化侶、氧化娃、氧化錯等。
[0023] 作為本發明含硫電極材料制備方法的一種改進，在步驟3所述的含硫組分的填充 過程中，對混合后的含硫組分及預處理后的多孔材料施加超聲處理。
[0024] 本發明還包括一種采用本發明方法制備得到的硫電極材料，該電極材料由多孔材 料及填充于多孔材料中的含硫組分組成，所述含硫組分的質量占整個電極材料的質量的比 例為30%~98%。
[00巧]本發明的有益效果在于：在多孔材料預處理階段，通過長時間、高真空處理，充分 排出多孔材料孔結構中的氣體組分，為含硫組分的填充預留出足夠的空間；而將需要填充 的含硫組分分多次進行填充，可W達到填充一壓實一再填充的過程（壓實過程即填充后處 理過程，在含硫組分填充進入多孔材料后、但仍然為液態/氣態時，施加大于1個大氣壓的 氣壓，將含硫組分壓入孔結構的深處），從而使得多孔材料的孔桐被完全填充，制備得到含 硫組分比例較高的含硫電極材料。而且，通過高真空、較長時間處理后，再分步填充含硫組 分，填充物可W進入基材孔結構的最深處，而孔結構的最深處對裡硫化合物具有更強的吸 附能力，因此制備出來的電池性能更佳。
【具體實施方式】
[00%] 下面結合【具體實施方式】對本發明及其有益效果進行詳細說明，但本發明的實施方 式不限于此。
[0027] 比較例，選擇粒徑在10 ym~20 ym、孔徑為IOnm~50nm、孔隙率為80 %的多孔碳 材料作為基材，之后與硫單質混合均勻（質量比為3:7)，再置于170°C環境中般燒化，之后 冷卻至室溫得到硫碳復合材料待用；
[0028] 實施例1，與比較例不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
[0029] 多孔材料的預處理：選擇粒徑在10 ym~20 ym、孔徑為10皿~50皿、孔隙率為 80%的多孔碳材料作為基材，置于10°C、lkpa的環境中處理Imin,得到預處理后的多孔碳 材料；按照碳材料：單質硫=3:7的質量關系填充，將單質硫分成兩份，兩份的質量