一種制備鈣鈦礦薄膜的新方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于薄膜材料的制備方法，具體涉及一種制備鈣鈦礦薄膜的新方法。
【背景技術】
[0002]自2009年第一次將有機無機雜化鈣鈦礦應用于太陽能電池中以來，鈣鈦礦太陽能電池由3.8%迅速上升到目前的20.1%，引起世界科研工作者極為廣泛的關注。并且，鈣鈦礦太陽能電池在二極管和激光器領域也引起廣泛的興趣。在這些器件中，鈣鈦礦活性材料是其核心部分，鈣鈦礦膜的好壞是影響器件性能的關鍵因素，因此，對鈣鈦礦成膜性的研究具有重要意義。
[0003]鈣鈦礦的成膜性與鈣鈦礦的制備工藝密切相關。通常來說，鈣鈦礦的成膜工藝主要可分為溶液法，蒸發法，以及兩者的結合。溶液法主要有一步溶液法和兩步浸泡法。一步溶液法是一種最為廉價并易于操作的制備鈣鈦礦太陽能電池的方法。但傳統的一步溶液法制備的鈣鈦礦薄膜成膜性差。為改善其成膜性，向鈣鈦礦先驅體溶液(Pbl2:CH3NH3I=1:1)中加入添加劑(如ch3nh3c1、nh4c1、hi等)可有效改善鈣鈦礦的成膜性和結晶性。另外，引入PbCljP PbAc 2也可有效改善鈣鈦礦的成膜性。最近報道的抗溶劑法可以很大程度上改善鈣鈦礦的成膜性，但此種方法對工藝要求苛刻，不易操作，此方法要實現大規模生產是比較困難的。兩步浸泡法也是制備高效鈣鈦礦太陽能電池的常用方法。但浸泡法中碘化鉛完全轉化為鈣鈦礦比較困難，長期浸泡又可能破壞鈣鈦礦膜，于是由浸泡法制備高效鈣鈦礦薄膜對工藝要求較高，并且浸泡法在工業大面積制備上比較困難實現。
[0004]蒸發法主要有雙源氣相沉積、連續氣相沉積、化學氣相沉積和單源熱熔融法等。由蒸發法與蒸發法和溶液法結合的氣相輔助溶液法等制備的鈣鈦礦膜結晶性和成膜性均良好，但這種蒸發和高溫過程增加了制備鈣鈦礦的成本，從而限制了鈣鈦礦薄膜的大規模制備。甲胺鉛碘后處理技術，能夠較簡單的實現高質量鈣鈦礦薄膜的制備，而此方法要首先制備出初始的鈣鈦礦膜，然后進一步經有機胺處理而改善鈣鈦膜的質量，制備初始的鈣鈦礦膜也需要相對較高的成本，大大限制了初始原料的選擇。于是，開發更為廉價、易控、便于大規模生產的鈣鈦礦成膜工藝是極為重要的。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種制備鈣鈦礦薄膜的新方法。
[0006]為實現上述目的本發明采用的技術方案為:一種制備鈣鈦礦薄膜的新方法，主要步驟為:
1)首先制備鈣鈦礦前驅體薄膜，鈣鈦礦前驅體結構式為AMX3，式中A為H、NH4中的一種或兩種的復合物，Μ為Pb、Sn中的一種或兩種的復合物，X為1、Br、Cl中的一種或兩種或兩種以上的復合物；
2)將制備的鈣鈦礦前驅體薄膜在0°C-200°C經有機胺氣體或者有機胺溶液處理0.ls-1000h,制備出鈣鈦礦薄膜，鈣鈦礦薄膜中的鈣鈦礦結構式為BMX3，式中B為CH3NH3、nh2-ch=nh2、ch3ch2nh3、ch3(ch2)2nh3、ch3(ch2)3nh3 中的一種或兩種或兩種以上的復合物，Μ為Pb、Sn中的一種或兩種的復合物，X為1、Br、Cl中的一種或兩種或兩種以上的復合物。
[0007]本發明中，所述有機胺氣體或者有機胺溶液中的有機胺為甲胺、甲脒、乙胺、丙胺，丁胺中的一種或者兩種或兩種以上的混合物。
[0008]本發明中，所述有機胺溶液的溶劑為氯苯、苯、甲苯、乙醚、異戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、環己烷、異辛烷、環戊烷、庚烷、丁基氯、三氯乙烯、四氯化碳、丙醚、對二甲苯、鄰二氯苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、吡啶中的一種或者兩種或兩種以上的混合物。
[0009]本發明中，所述有機胺溶液濃度介于10 3mmol/L到飽和濃度之間。
[0010]本發明中，所述將鈣鈦礦前驅體薄膜經有機胺溶液處理可以是將鈣鈦礦前驅體薄膜浸泡于有機胺溶液中，也可以是將有機胺溶液滴加在鈣鈦礦前驅體薄膜上。
[0011]本發明中，所述的鈣鈦礦薄膜在太陽能電池，二極管，氣敏元件和激光器中的應用。
[0012]本發明所具有的優點:
本發明提出將鈣鈦礦前驅體(如HPblJP NH4PbI3)用有機胺處理，首先發生加成反應或離子交換，生成有機胺的鈣鈦礦，而此膜繼續吸附過量的有機胺而使膜變成液態相，其良好的流動特性可以得到極為平整的鈣鈦礦膜，將膜移出甲胺氛圍后，甲胺氣體移出，得到鈣鈦礦膜，這種膜極為平整，均勻性高，缺陷少，粗糙度低。整個過程類似于一個簡單的呼吸過程，僅需要幾秒鐘的時間就可以完成鈣鈦礦薄膜中晶體結構的重構。且結構重構后的結晶性和晶格取向性得到明顯提高，這將更有利于載流子在鈣鈦礦薄膜內部的分離和傳輸。另夕卜，此過程易于控制，在較高溫度下可以使鈣鈦礦前驅體膜吸附一分子量的甲胺氣體，停留在由加成反應或離子交換而生成有機胺的鈣鈦礦相階段，而不會進一步吸附過量的有機胺而變成液態相，這將保持前驅體的初始形貌，從而可以得到更多形貌的鈣鈦礦，于是可以進一步滿足鈣鈦礦在更多領域的應用。
[0013]這種工藝比蒸發法和連續沉積法更易操作，成本更低廉，更利于大規模生產。這種工藝較一步溶液法成膜性有了大幅提高，結晶度大為提高。與我們課題組開發的甲胺鉛碘后處理技術相比，這種技術拓寬了原料的選擇性，使制備鈣鈦礦膜的成本更加廉價。另外，NH4I和Pbl2以及HPbl 3在DMF等有機溶劑中相對于CH 3NH3I和Pbl2有更好的溶解性，便于實現制備更大厚度的鈣鈦礦膜。較高溫度下甲胺處理鈣鈦礦前驅體，可以保持鈣鈦礦前驅體的初始形貌，可以得到直接由CH3NH3I和Pbl2反應得不到的形貌，并且，NH4I和Pbl2的有機溶液以及HPbI3的有機溶液相對于CH3NH3I和PblJ^有機溶液有更好的成膜性，用這種較高溫度下處理鈣鈦礦前驅體的方法制備的鈣鈦礦膜的結晶性更高，膜質量更好。從而，這種方法制備的膜可勝任多種器件結構，并能夠滿足更多器件結構的特殊應用。
【附圖說明】
[0014]附圖1經甲胺氣體處理前HPbI3的膜和處理后CH3NH3PbI3|丐鈦礦的膜的XRD。
[0015]附圖2經甲胺氣體處理前HPbI3的膜和處理后CH3NH3PbI3|丐鈦礦的膜的SEM。
[0016]附圖3經甲胺氣體處理前NH4PblJ9膜和處理后CH 3NH3PbI3鈣鈦礦的膜的XRD。
[0017]附圖4經甲胺氣體處理前順#1313的膜和處理后CH 3NH3PbI3鈣鈦礦的膜的SEM。
【具體實施方式】
[0018]下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0019]
實施例1
首先，溶膠凝膠法制備Ti02膠體，旋涂于清洗過的FT0玻璃上，然后500 °C加熱處理30min，得到致密的Ti02薄膜。在致密薄膜上旋涂T1 2楽料，T1 2的顆粒大小~20 nm，然后再進一步500 °C加熱處理30 min，得到Ti02介孔薄膜。其次，將HPbl 3晶體配制成質量比為50%的溶液，然后旋涂在介孔T1j莫上，加熱到100 °C，10 min,揮發掉溶劑，然后將制備的即1313膜用甲胺氣體熏4s，得到致密結晶性良好的甲胺鉛碘鈣鈦礦薄膜。最后在鈣