非水電解液、使用了該非水電解液的蓄電設備和該非水電解液中使用的含有聯苯基的碳 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及能夠提高較寬溫度范圍內的電化學特性、特別是能夠提高高溫下的電 化學特性的非水電解液、使用了該非水電解液的蓄電設備和該非水電解液中使用的含有聯 苯基的碳酸醋化合物。
【背景技術】
[0002] 近年來，蓄電設備、特別是裡二次電池被廣泛地用作手機和筆記本型電腦等小型 電子設備的電源、電動汽車或電力儲藏用的電源。由于運些電子設備和汽車有可能在盛夏 的高溫下或極冷的低溫下等較寬溫度范圍內使用，所W要求在較寬溫度范圍內均衡良好地 提高電化學特性。特別是，平板電腦終端或超極本（Ultr油OOk)等薄型電子設備中使用的 層壓型電池或方型電池在高溫下使用時，由于厚度較薄，所W容易因為一點點外包裝構件 的膨脹等而變形，存在著其變形對電子設備的影響非常大的問題。
[000引另外，為了防止地球溫暖化，削減C02排出量成了當務之急，搭載了由裡二次電池 或電容器等蓄電設備構成的蓄電裝置的環境應對車中，要求盡早普及混合動力電動汽車 化EV)、插電式混合動力電動汽車（P肥V)、電池電動汽車度EV)。
[0004] 汽車由于移動距離較長，所W有可能在從熱帶的非常熱的地域到極冷的地域的較 寬溫度范圍的地域使用。因此，特別是對運些車載用的蓄電設備要求即使在從高溫至低溫 的較寬溫度范圍內使用，電化學特性也不會下降。
[0005] 此外，本說明書中，裡二次電池的用語是作為包括所謂裡離子二次電池在內的概 念來使用的。
[0006] 裡二次電池主要由含有可嵌入和脫嵌裡的材料的正極和負極、含有裡鹽和非水溶 劑的非水電解液構成，作為非水溶劑，一直在使用碳酸亞乙醋巧C)、碳酸亞丙醋（PC)等碳 酸醋。
[0007] 另外，作為負極，已知有裡金屬、可嵌入和脫嵌裡的金屬化合物（金屬單質、氧化 物、與裡的合金等）、碳材料。特別是，使用了能夠嵌入和脫嵌裡的焦炭、人造石墨、天然石墨 等碳材料的裡二次電池已經被廣泛實用化。
[0008] 例如，對于使用了天然石墨或人造石墨等高結晶化的碳材料作為負極材料的裡二 次電池，我們知道非水電解液中的溶劑在充電時因在負極表面發生還原分解而產生的分解 物或氣體會阻礙電池所期望的電化學反應，所化會導致循環特性的下降。另外，非水溶劑的 分解物如果蓄積，則裡在負極中的嵌入和脫嵌變得不能順利進行，在較寬溫度范圍內使用 時的電化學特性容易下降。上述的負極材料由于在與裡金屬同等的極低的電位下嵌入和脫 嵌裡和電子，所W特別是在高溫下，多數溶劑有受到還原分解的可能性，因分解物的沉積、 氣體的發生、電極的膨脹，裡離子的移動受到妨礙，不僅使循環特性下降，還存在電池變形 等問題。
[0009] 再者，對于使用裡金屬或其合金、錫或娃等金屬單質或氧化物作為負極材料的裡 二次電池，我們知道盡管初期容量高，但由于在循環中不斷微粉化，所W與碳材料的負極相 比，非水溶劑的還原分解加速進行，電池容量或循環特性等電池性能大幅下降。另外，運些 負極材料的微粉化或非水溶劑的分解物如果蓄積，則裡在負極中的嵌入和脫嵌變得不能順 利進行，在較寬溫度范圍內使用時的電化學特性容易下降。特別是在高溫下，存在著電池容 量和循環特性等電池性能大幅下降W及因電極的膨脹而引起電池變形等問題。
[0010] 另一方面，對于使用了例如LiCcA、LiMri2〇4、LiNi化、LiFeP〇4等作為正極材料的裡 二次電池，我們知道在充電狀態下，非水電解液中的非水溶劑在正極材料與非水電解液的 界面處，因局部地部分氧化分解而產生的分解物或氣體會阻礙電池所期望的電化學反應， 所W仍然會導致在較寬溫度范圍內使用時的電化學特性的下降。特別是在高溫下，多數溶 劑有受到氧化分解的可能性，無論正極材料的種類如何，裡離子的移動都會受到妨礙，存在 著使循環特性等電池特性下降的問題。
[0011] 如上所述，因非水電解液在正極上或負極上分解時的分解物或氣體而阻礙裡離子 的移動或使電池膨脹，由此使電池性能下降。盡管是運種狀況，搭載有裡二次電池的電子設 備的多功能化還是在不斷發展，電力消耗量有增大的趨勢。為此，裡二次電池的高容量化在 不斷發展，通過提高電極的密度或減少電池內多余的空間容積等，電池內的非水電解液所 占的體積在不斷變小。因此，其狀況是少量的非水電解液的分解就使得在較寬溫度范圍內 使用時的電化學特性容易下降，特別是高溫下的電池特性容易下降。
[0012] 在專利文獻1中，提出了含有雙（4 -苯基苯基）碳酸醋等芳香族碳酸醋的非水電 解液和使用了其的非水電解液二次電池，教示了過充電時的安全性提高的內容。
[0013] 現有技術文獻
[0014] 專利文獻
[0015] 專利文獻1 :日本特開2004 - 111169號公報
【發明內容】
[0016] 本發明要解決的問題
[0017] 本發明的課題是提供能夠提高較寬溫度范圍內、特別是高溫下的電化學特性、進 而能夠減少高溫循環后的電極厚度的增加率的非水電解液和使用了該非水電解液的蓄電 設備、W及該非水電解液中使用的含有聯苯基的碳酸醋化合物。 陽01引解決問題的手段
[0019] 本發明者等對上述W往技術的非水電解液的性能進行了詳細研究，結果是，對于 上述專利文獻1的非水電解液二次電池來說，盡管能夠某種程度地提高過充電時的安全 性，但對于減少伴隨充放電而產生的電極厚度的增加率的課題，卻沒有任何公開。
[0020] 因此，本發明者等為了解決上述課題而反復進行了深入研究，結果發現，通過使非 水電解液中含有特定的含有聯苯基的碳酸醋化合物，能夠減少高溫循環后的電極厚度的增 加率，從而完成了本發明。
[0021] 旨P，本發明提供下述的（1)~（3)。 陽0巧 （1) 一種非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解 液，非水電解液中含有下述通式（I)表示的含有聯苯基的碳酸醋化合物。
[0023]
[0024](式中，R嗦示碳數為I~12的可W被面原子取代的烷基、碳數為2~6的鏈締 基、碳數為3~6的烘基或碳數為6~20的可W被面原子取代的芳基，公~X4分別獨立地 表示氨原子、苯基或芐基。）
[0025] (2) -種蓄電設備，其具備正極、負極和上述（1)所述的非水電解液。
[0026] (3) -種含有聯苯基的碳酸醋化合物，其由下述通式（II)表示，
[0027]
[00測（式中，R2表示碳數為1~12的可W被面原子取代的烷基、碳數為2~6的鏈締 基、碳數為3~6的烘基或碳數為6~20的可W被面原子取代的芳基，Yi~Y4分別獨立地 表示氨原子、苯基或芐基。不過，當Yi~Y4全部都為氨原子時，r2為苯基。）
[0029]發明的效果
[0030]根據本發明，可W提供能夠提高較寬溫度范圍內的電化學特性的非水電解液、特 別是能夠減少高溫循環后的電極厚度的增加率的非水電解液、使用了該非水電解液的裡電 池等蓄電設備、和該非水電解液中使用的含有聯苯基的碳酸醋化合物。
【具體實施方式】 陽0川〔非水電解液）
[0032]本發明的非水電解液的特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解 液，非水電解液中含有下述通式（I)表示的含有聯苯基的碳酸醋化合物。
[0033]
[0034](式中，R嗦示碳數為1~12的可W被面原子取代的烷基、碳數為2~6的鏈締 基、碳數為3~6的烘基或碳數為6~20的可W被面原子取代的芳基，公~X4分別獨立地 表示氨原子、苯基或芐基。）
[0035]本發明的非水電解液能夠提高較寬溫度范圍、特別是高溫下的電化學特性、進而 能夠減少高溫循環后的電極厚度的增加率的理由還不清楚，但可W如下考慮。
[0036] 可W認為本發明的非水電解液可形成包含至少3種特性基的混合覆蓋膜。即，（i) 在通式（I)表示的化合物中，當公~X4中的至少1者被苯基或芐基取代時，通式（I)表示 的化合物受到氧化還原，聚合反應迅速進行，容易形成含有"聯苯基"、"苯基或芐基"和"一 0 -C( = 0) - 0 -基"中的至少3種特性基的混合覆蓋膜。另外，（ii)在通式（I)表示 的化合物中，當公~X4全部都是氨原子時，通過并用氣原子或含有不飽和鍵的環狀碳酸醋， 就容易在電極界面形成含有"聯苯基"、"一0 -C( = 0) - 0 -基"和"氣原子或不飽和鍵" 中的至少3種特性基的混合覆蓋膜（SEI覆蓋膜）。可W認為，運些混合覆蓋膜在通式（I) 中的苯環的取代位置相對于碳酸醋骨架為鄰位的情況下變得牢固，并且具有不會妨礙裡離 子的透過的適度的柔軟性，可W抑制溶劑的進一步分解，能夠進一步抑制高溫循環后的電 極厚度的增加。此外，可W認為，含有運些特性基的混合覆蓋膜由1種或多種化合物形成。
[0037] 本發明的非水電解液中所含的含有聯苯基的碳酸醋化合物由下述通式（I)表示。
[0038]
[0039](式中，R嗦示碳數為1~12的可W被面原子取代的烷基、碳數為2~6的鏈締 基、碳數為3~6的烘基或碳數為6~20的可W被面原子取代的芳基，公~X4分別獨立地 表示氨原子、苯基或芐基。） W40] 作為上述通式（I)的Ri,優選碳數為1~3的烷基、碳數為2~3的鏈締基、碳數 為3~4的烘基或碳數為6~18的芳基，更優選碳數為1或2的烷基、碳數為3的鏈締基、 碳數為3的烘基或碳數為6~12的芳基。
[0041] 作為上述Ri的具體例，可W優選列舉出甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己 基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基等直鏈烷基、異丙基、仲下基、叔下基、叔戊基或 2 -乙基己基等支鏈烷基、環戊基或環己基等環烷基、乙締基、2-丙締基、2-下締基或3-下締基等直鏈鏈締基、2 -甲基一2 -丙締基等支鏈鏈締基、2 -丙烘基、2 -下烘基、3 -下 烘基、4 -戊烘基或5 -己烘基等直鏈烘基、1 -甲基一2 -丙烘基、1 -甲基一2 -下烘基 或1，1 一二甲基一 2 -丙烘基等支鏈烘基、氣甲基、二氣甲基、S氣甲基、2 -氣乙基、2, 2 - 二氣乙基或2, 2, 2-S氣乙基等氣烷基、苯基、2-甲基苯基、2,4一二甲基苯基、2, 5-二甲 基苯基、3 -甲基苯基、4 -甲基苯基、4 -叔下基苯基、2 -氣苯基、4 -氣苯基、4 氣甲 基苯基、2,4 -二氣苯基、全氣苯基、2 -苯基苯基、3 -苯基苯基、4 -苯基苯基、或2,6 -二 苯基苯基等芳基。
[0042] 其中，優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、乙締基、2 -丙締基、2 -丙烘基、2 -下烘 基、3-下烘基、苯基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4 -二甲基苯基、2 -氣苯基、或全氣苯基，更優選甲基、乙基、2 -丙締基、2 -丙烘基、苯基、2 - 苯基苯基、3 -苯基苯基、4 -苯基苯基、或2,6 -二苯基苯基。
[0043]在上述通式（I)中，公~X4分別獨立地表示氨原子、苯基或芐基，X2優選為氨原 子，更優選公~X3全部都是氨原子。
[0044] 在上述通式（I)中，當公~X4中的至少I者為苯基或芐基時，具體地