用于制備太陽能電池的光吸收層的金屬硫族化合物納米顆粒及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及用于制造太陽能電池光吸收層的金屬硫族化合物納米顆粒及其制造 方法。
【背景技術】
[0002] 從發展的早期階段開始已經使用高成本的和作為半導體材料的娃形成的光吸收 層來制造太陽能電池。為了更加經濟地制造商業上可行的太陽能電池，已經發展了使用廉 價的光吸收材料（例如，銅銅嫁硫（二）砸（CIG巧或化(In,Ga) (S，Se)2)的薄膜太陽能電 池的結構。運樣的CIGS-基太陽能電池通常包括背電極層、n型結部分和P型光吸收層。包 括運樣的CIGS層的太陽能電池具有大于19%的功率轉換效率。然而，盡管CIGS-基薄膜太 陽能電池具有潛力，但是In的成本和供應不足是使用CIGS-基光吸收層的薄膜太陽能電池 的廣泛的商業應用的主要障礙。因而，亟需開發不使用In或使用低成本的普遍元素的太陽 能電池。
[0003] 因此，作為CIGS-基光吸收層的替代物的包括極其便宜的元素銅（化)、鋒狂n)、錫 (Sn)、硫（巧或砸（Se)的CZTS(化2化Sn(S，Se)4)-基太陽能電池近來已經受到關注。CZTS 具有約1.OeV至約1. 5eV的直接帶隙和IO4Cm1或更高的吸收系數，其蘊藏量相對高并且 CZTS使用便宜的Sn和化。
[0004] 在1996年，首次報道了CZTS異質結PV電池，但是CZTS-基太陽能電池的發展比 CIGS-基太陽能電池的發展慢，并且CZTS-基太陽能電池的光電效率為10 %或更低，遠遠低 于CIGS-基太陽能電池的光電效率。CZTS的薄膜是通過瓣射、混合瓣射、脈沖激光沉積、噴 霧熱解、電沉積/熱硫化、電子束加工、化/Zn/Sn/熱硫化W及溶膠-凝膠法制造的。 陽0化]另外，PCT/US/2010-035792公開了通過在基底上熱處理包含CZTS/Se納米顆粒的 墨來形成薄膜。一般而言，當形成具有CZTS/Se納米顆粒的CZTS薄膜時，由于先前形成的 小晶粒而難W在薄膜的形成過程中增加晶體尺寸。此外，當每個晶粒小的情況下，界面擴展 并且從而在界面處發生電子損失，并且因此效率劣化。另外，為了利用CZTS/Se納米顆粒擴 大晶粒尺寸，需要極長的熱處理時間并且因而就成本和時間而言是沒有效率的。
[0006] 因而，優選使用被用在薄膜中的包含化、化和Sn的納米顆粒，W及在薄膜處理 期間可W轉變成CZTS/Se的前驅體型顆粒，代替CZTS/Se晶體用于晶粒生長并縮短處理時 間。作為前驅體，可W使用金屬納米顆粒或由金屬元素和VI族元素組成的二元化合物顆 粒。然而，當使用金屬納米顆粒的混合物或使用二元化合物時，顆粒或元素在墨組合物中沒 有均勻并且充分地混合并且因而金屬納米顆粒可W容易地被氧化，并且因此難W獲得優質 的CZTS/Se薄膜。
[0007] 因此，亟需開發用于制造能穩定的抗氧化并且由于均勻的組分而減少缺陷的包括 高效率的光吸收層的薄膜太陽能電池的技術。
【發明內容】
陽OO引技術問題
[0009] 因此，本發明已經用于解決上述問題和其他待解決的技術問題。
[0010] 由于各種密集的研究和各種實驗，本發明的發明人開發了包括兩個或更多個相的 金屬硫族化合物納米顆粒，并且確認當使用金屬硫族化合物納米顆粒制造薄膜時，通過向 納米顆粒中添加S或Se,薄膜具有完全均勻的組成并且能夠抗氧化，上述兩個或更多個相 選自：包括含鋒狂n)硫族化合物的第一相、包括含錫（Sn)硫族化合物的第二相和包括含銅 (Cu)硫族化合物的第；化此外，發明人確認，當制造還包括金屬納米顆粒的薄膜時，由于 VI族元素在砸化過程時顆粒體積擴大，并且從而生長出具有高密度的光吸收層，并且因此， 增加了在最終的薄膜中的VI族元素的量，導致優質薄膜并且因而完成本發明。 W11] 技術方案
[0012] 根據本發明的一個方面，提供了形成太陽能電池的光吸收層的金屬硫族化合物納 米顆粒，其包括選自W下的兩個或更多個相：包括含鋒狂n)硫族化合物的第一相、包括含 錫（Sn)硫族化合物的第二相和包括含銅（Cu)硫族化合物的第=相。
[0013] 本發明的術語"硫族化合物"意指包含VI族元素的材料，例如硫做和/或砸 (Se)。作為一個實施方案，含銅（化）硫族化合物可W是化xS(〇. 52.0)和/或 化ySe(0. 5《y《2. 0)，含鋒狂n)硫族化合物可W是ZnS和/或化Se,W及含錫（Sn)硫族 化合物可W是SrizS(0. 5《Z《2. 0)和/或Sn"Se(0. 5《W《2. 0)并且可W選自例如SnS、 SnSz、SnSe和SnSez中至少之一。
[0014] 金屬硫族化合物納米顆粒可W包括兩個相或=個相。運些相可W獨立地存在于一 個金屬硫族化合物納米顆粒中或者可WW均勻的組成分布在一個金屬硫族化合物納米顆 粒中。
[0015] 當金屬硫族化合物納米顆粒包括兩個相時，該兩個相可W是由第一相、第二相和 第=相形成的所有組合，并且可W是第一相和第二相、第二相和第=相或者第一相和第= 相。當金屬硫族化合物納米顆粒包括=個相時，金屬硫族化合物納米顆粒可W包括第一相、 第二相和第=相。
[0016] 此處，根據本發明的金屬硫族化合物納米顆粒可W利用鋒狂n)、錫（Sn)和銅（化） 的還原電位差通過置換反應制造，因此，待置換的金屬成分和待被置換的金屬成分可W均 勻地存在于金屬硫族化合物納米顆粒中。
[0017] 另外，當金屬硫族化合物納米顆粒包括第一相和第=相時，通過控制在置換反應 期間基于包含鋒的硫族化合物的銅（化）鹽的當量比W及反應條件，可W將銅和鋒的含量 比自由地控制在〇<化/化的范圍內。此外，在包括第二相和第=相的金屬硫族化合物納米 顆粒中，可W通過控制在置換反應期間基于包含錫的硫族化合物的摩爾比的銅（化）鹽的 當量比和反應條件，可W將銅和錫的含量比自由地控制在〇<化/Sn的范圍內。在包括第一 相和第二相的納米顆粒中的錫和鋒的含量比也可W被自由地控制在〇<Sn/Zn的范圍內。
[0018] 類似地，當金屬硫族化合物納米顆粒包括第一相、第二相和第=相時，通過控制 基于包含鋒的硫族化合物的初始摩爾比的錫（Sn)鹽和銅（化）鹽的當量比，可W自由地 控制鋒、錫和銅的組成比。然而，當考慮到CZTS/Se薄膜的形成時，鋒、錫和銅的組成比優 選為在0. 5《Cu/^Gn+Sn)《1. 5和0. 5《ai/Sn《2的范圍內，更優選地在0. 7《Cu/ 狂n+Sn)《I. 2和0.8《化/Sn《I. 4的范圍內。
[0019] 另外，納米顆粒的形態不受特別地限制并且可W變化。作為一個實施方案，兩相中 的一個相形成核而另一個相形成殼，=相中的一個相形成核而另兩個相W復合體的形式形 成殼，或者=相中的兩個相W復合體的形成形成核而另一個相形成殼。
[0020] 可替選地，如圖1和圖2所示，納米顆粒可W具有均勻分布在整個顆粒中的兩個相 或者均勻地分布在整個顆粒中的=個相。
[0021] 如上所述制造的金屬硫族化合物納米顆粒可W基于Imol的金屬元素包括0. 5mol 至3mol的VI族元素。
[0022] 在上述范圍之外，當包含過多的金屬元素時，無法充分供給VI族元素并且因而無 法形成例如上述的金屬硫族化合物的穩定相，并且因此，在后續過程中，相可能會變化或者 分離的金屬可能被氧化。相對地，當包含過多的硫族化合物元素時，VI族源會在用于制造 薄膜的熱處理過程期間蒸發并且因而最終的膜可能具有太多的孔。
[0023] 作為一個實施方案，可W如下制造金屬硫族化合物納米顆粒。
[0024] 首先，制造包括鋒狂n)或錫（Sn)W及硫做或砸（Se)的第一前驅體。
[00巧]可W利用金屬的還原電位差用錫（Sn)和/或銅（化）置換第一前驅體的一些鋒 狂n)，或者可W利用金屬的還原電位差用銅（化）置換第一前驅體的一些錫（Sn)。 陽0%] 例如，第一前驅體的制造方法包括：
[0027] (i)制備第一溶液，第一溶液包括選自包含硫（S)、或砸（Se)、或硫（巧和砸（Se) 的化合物的至少一種VI族源；
[0028] (ii)制備第二溶液，第二溶液包括鋒狂n)鹽或錫（Sn)鹽；W及
[0029] (iii)使第一溶液與第二溶液混合并反應。
[0030] 因此，第一前驅體可W是含鋒狂n)硫族化合物或含錫（Sn)硫族化合物。后續過 程根據第一前驅體的類型而不同。
[0031] 作為一個實施方案，當第一前驅體是如上所述含鋒狂n)硫族化合物時，可W利用 金屬的還原電位差用錫（Sn)和/或銅（化）置換一些鋒狂n)。
[0032] 此處，可W通過將包括含鋒狂n)硫族化合物的產物與包含錫（Sn)鹽或銅（化） 鹽的第=溶液混合并反應來用錫（Sn)和/或銅（化）置換鋒狂n)。此處，通過使用包含錫 (Sn)鹽和銅（化）鹽的第=溶液，含鋒狂n)硫族化合物可W同時與錫（Sn)鹽和銅（化）鹽 反應，或者含鋒狂n)硫族化合物可W按照錫和銅的順序順次與包含錫（Sn)鹽的第=溶液 和包含銅（化）鹽的第四溶液反應。
[003引另外，當第一前驅體是含錫（Sn)硫族化合物時，由于金屬的還原電位差，不可W用鋒狂n)置換一些錫（Sn),但是可W用銅