生物相容的電化學超級電容器的制造方法
【專利說明】生物相容的電化學超級電容器
[0001]相關串請的交叉引用
[0002]本專利申請要求法國專利申請FR13/52046的優先權權益，通過引用方式將其內容并入本文中。
技術領域
[0003]本發明涉及電化學超級電容器。
【背景技術】
[0004]超級電容器是一種能夠獲取位于傳統電池和電解電容器之間的功率質量密度和能量質量密度的電容器。總體上，超級電容器的功率質量密度在1000至5000W/kg的范圍內，而電解電容器的功率質量密度大于100，000W/kg并且電池的功率質量密度小于150W/kg,并且超級電容器的能量質量密度在0.5至30Wh/kg的范圍內，而電解電容器的能量質量密度小于0.lWh/kg并且電池的能量質量密度大于50Wh/kg。超級電容器因此能夠存儲介于傳統的電解電容器和電池之間能量數量并且比電池快地恢復這個能量。
[0005]大部分當前商業化的超級電容器是根據雙層電化學結構來形成的。這種超級電容器大體上被稱為電化學雙層電容器(EDLC)。
[0006]EDLC類型的超級電容器由總體上由活性炭制成的兩個多孔電極來形成。這種電極浸漬有電解液中并且由絕緣的多孔膜分隔開以允許離子傳導。相反符號的兩層電荷形成在每一個電極-電解液界面處。超級電容器因此可以示意性地被顯示為兩個電容器的串聯關聯，一個在正電極(陰極)處，并且另一個在負電極(陽極)處。
[0007]當前商業化超級電容器由外部電能源進行電化學充電。當超級電容器放電時，它因此應該連接到待被再充電的外部電能源。
[0008]對于特定應用而言，期望具有可以無需連接到外部電能源而被再充電的超級電容器。應用的示例是使用超級電容器對諸如起搏器、人造括約肌或者甚至人造心臟提供電力。超級電容器因此能夠被植入在生命體、動物或人類中，并且在無需被外部電能源再次充電的情形下進行操作。
【發明內容】
[0009]實施例的目標是提供一種克服通常超級電容器的所有缺點或部分缺點的超級電容器。
[0010]根據實施例的另一目標，超級電容器可以進行再充電而無需連接到外部電能源。[0011 ] 根據實施例的另一目標，超級電容器操作簡單。
[0012]根據實施例的另一目標，超級電容器是可植入在生命體、動物或人類中的。
[0013]為了實現這些或其他目的的全部或一部分，提供了一種旨在被浸入在包含生物材料和氧化劑的介質中的超級電容器，其中，陽極包括能夠對生物材料的氧化進行催化的第一酶以及陰極包括能夠對所述氧化劑的還原進行催化的第二酶，并且其中，所述陽極和陰極中的每一個均由與所述第一酶或所述第二酶混合的傳導材料的固體簇形成，所述簇具有大于或等于20m2/g的比表面積以及在0.7nm至10 μ m范圍內的平均孔尺寸。
[0014]根據實施例，所述傳導材料選自于包括碳納米管、石墨烯薄片及其混合物的組。
[0015]根據實施例，所述生物材料為糖并且其中所述第一酶選自于包括葡萄糖氧化酶、乳糖氧化酶、半乳糖氧化酶、果糖氧化酶、葡萄糖脫氫酶及其混合物的組。
[0016]根據實施例，所述第二酶選自于包括多酚氧化酶(ΡΡ0)、漆酶、膽紅素氧化酶及其混合物的組。
[0017]根據實施例，所述陽極還包括能夠與所述第一酶交換電子的第一氧化還原介體。
[0018]根據實施例，所述第一介體選自于包括泛醌、二茂鐵、二茂鈷、N-甲基吩噻嗪、8-羥基喹啉-5-磺酸水合物(HQS)及其混合物的組。
[0019]根據實施例，所述陰極還包括能夠與所述第二酶交換電子的第二氧化還原介體。
[0020]根據實施例，所述第二介體選自于包括醌、ABTS、二茂鋨、二茂釕、鈷(II)、四苯基卟啉、鋅酞菁及其混合物的組。
[0021 ] 根據實施例，所述陽極和陰極的每個簇均附接至電極導線。
[0022]根據實施例，所述陽極和陰極電極的每一個均被半透性膜包圍，所述半透性膜使所述氧化劑和生物材料通過并且不使所述第一酶和第二酶通過。
[0023]根據實施例，所述陽極和陰極被半透性膜包圍在一起，所述半透性膜使所述生物材料和氧化劑通過并且不使所述第一酶和第二酶通過。
[0024]提供了一種制造超級電容器的方法，其中通過壓縮被溶解的混合物來形成陽極和陰極，所述混合物包括傳導材料，所述傳導材料與第一酶或第二酶相關聯，以形成與所述第一酶或第二酶混合的傳導材料的固體簇，所述簇具有大于或等于20m2/g的比表面積以及在0.7nm至10 μ m范圍內的平均孔尺寸。
【附圖說明】
[0025]結合所述附圖，本發明的前述和其他特征以及益處在以下具體實施例的非限制性說明中被詳細地討論，其中:
[0026]圖1非常示意性地顯示了具有固體電極的超級電容器的實施例；
[0027]圖2是圖1的超級電容器的陽極或陰極的簡化的放大視圖；
[0028]圖3以方塊圖的形式顯示了制造圖1的超級電容器的方法的實施例；
[0029]圖4非常示意性地顯示了超級電容器的另一實施例；
[0030]圖5示出了超級電容器的充電和放電循環的示例；
[0031]圖6顯示了當實施圖5的充電和放電循環時的跨圖1的超級電容器的電壓的時間變化的曲線；
[0032]圖7為圖6的變化曲線的一部分的放大視圖；
[0033]圖8顯示出針對超級電容器的兩個實施例的、根據跨超級電容器的電壓的由超級電容器供給的電力的變化的兩條曲線；
[0034]圖9顯示了當添加生物可降解燃料以及沒有生物可降解燃料被添加時的、跨超級電容器的電壓的變化的曲線。
【具體實施方式】
[0035]相同元件在不同的附圖中被指定為具有相同的參考數字。為了清晰，僅有助于理解被描述的實施例的那些步驟和元件被顯示了并且被詳細描述。具體地，相對于彼此用于夾持電極的裝置并未被詳細描述。在以下描述中，除非另有指示之外，術語“本質的”、“近似的”以及“大約”表示“在10%的范圍內”。
[0036]本發明涉及以下超級電容器，其電荷通過轉換為可用在可降解基板上的部分能量的電來獲取。
[0037]圖1顯示了包括陽極體A和陰極體K的超級電容器10的實施例。陽極體A由固體形成，其包括與適當的陽極酶相關的傳導材料和可選的氧化還原介體。陽極體A附接至陽極導線12。類似地，陰極體K由固體形成，其由與適當的酶相關的導體和可選的氧化還原陰極介體形成。陰極體K附接至陰極導線14。例如、由鉑制成的陽極導線12和陰極導線14被顯示為刺入陽極體和陰極體。作為一種變型，它們可以被簡單地粘附至這些本體。當外部電路由超級電容器10來提供電力時，電路連接至導線12和14的端部。
[0038]陽極體A和陰極體K每個均具有:
[0039]0.7nm至10 μ m微米、優選在2nm至50nm范圍內的平均孔尺寸；以及
[0040]大于或等于20m2/g、優選大于或等于400m2/g的比表面積，和/或在20m2/g至8，000m2/g、優選在100m2/g至2, 000m2/g范圍內的開孔度。
[0041]可以由電掃描顯微鏡(ESM)、電傳送顯微鏡、阻抗譜(如在公開物ElectrochimicaActa、卷44(1999) ,3513-3519頁中具體描述的)、或BET方法來測量平均孔尺寸。BET方法或者Brunauer、Emmett和Teller方法，包括基于由物理吸附吸收的氮的數量來估計比表面積、孔容積以及孔尺寸。
[0042]可以由在著作“Electro-chemicalMethods:Fundamentals and Applicat1ns，，ofA.J.Bard and L.R.Faukner (John Wiley and Sons, New York, 2000)中具體描述的伏安法或BET方法來測量比表面積。可以由BET方法來測量開孔度。
[0043]形成陽極體A和陰極體K的傳導材料具有大于或者等于10S/m、優選地大于或等于l，000S/m的傳導率。傳導材料例如對應于碳納米管、石墨烯薄片或者其混合物。術語碳納米管被用于指代這樣一種中空碳精管，其具有0.7nm至2nm范圍的內徑以及具有從幾百納米至幾毫米范圍內的長度。其可以包括單層碳原子或者多層碳原子。優選地，陽極體A的固體部分或陰極體K的固體部分包括超過90%的碳原子的質量，更優選地、超過95%的碳原子的質量。
[0044]在操作中，陽極體A和陰極體K被放置在包括電解液的介質15中。其可以為水溶液、有機溶劑、凝膠、膏、聚合物等。優選地，介質15對應于生物溶液。優選地，陽極體A離陰極體K盡可能地近。然而，陽極體A被保持得離陰極體K 一個距離以使得在陽極體A和陰極體K之間不形成短路。根據示例，足夠的電解液厚度被保持在陽極體A和陰極體K之間。根據另一示例，由是電絕緣體但能夠使離子流動的材料制成的多孔膜可以被插入在陽極體