磷酸鹽的厚度可控的包覆方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及磷酸鹽的包覆方法，具體涉及利用磷酸鹽對不同材料進行原位厚度可控的包覆方法。
【背景技術】
[0002]高容量及動力型鋰電池在使用中的主要制約因素是安全問題。鋰電池尤其在濫用條件下(如高溫、短路、過充放、振動、擠壓和撞擊等)，容易出現冒煙、著火甚至爆炸等情況。電子器件的召回及發生意外事故也使得消費者對電池的安全性日漸重視。目前科研人員對鋰電池的研究熱點也主要集中在大容量、長壽命和安全性三個方面。
[0003]鋰電池中，由于正極材料所處的電勢較高，且脫鋰態正極材料具有較強的氧化性，易與有機電解液發生副反應，以至于惡化電池的性能。對正極材料進行表面包覆改性是提高正極材料電化學性能的重要手段之一。
[0004]々^04是一種很好的包覆材料，本身十分穩定，在高溫以及4V以上高電壓下不會對電解液發生惡性作用，能夠極大地改善正極材料的熱穩定性能、倍率性能和循環性能。A1P04的存在，一方面可以阻止電極與電解質溶液之間的副反應，另外，通過A1P04晶形的調控可以降低電極的表面膜阻抗和電荷轉移阻抗，加快了鋰離子的擴散速度。韓國的Cho等人在A1P04包覆正極材料方面做了大量的工作，例如以A1 (N03) 3.9Η20和(ΝΗ4) 2ΗΡ04為原料制得Α1Ρ04懸濁液，然后將LiCo02粉末投入其中，得到A1P04包覆LiCo02的產物。結果表明A1P04包覆減小了 LiCo02電池的失熱效應，并抑制了鈷的溶解。類似于A1P04，其它磷酸鹽如Co3 (P04) 2、Mn3 (P04) 2、FeP04等也有類似的效果。
[0005]通常采取的磷酸鹽(簡寫為Mx(P04)y)包覆的方法，以A1P04為例(Fe，Co, Μη等類似)是:先用磷酸鹽沉淀Α1鹽得到AlPOjA米顆粒，將其分散在水中形成分散液，再將正極材料顆粒加入該分散液中，通過吸附作用使A1P04納米顆粒吸附在正極材料顆粒的表面，蒸干水分后進行熱處理，形成表面具有六1?04顆粒的正極活性材料。類似方法存在如下缺點:
1.無法形成均勻連續的包覆層。對于先得到的AlPOjX淀而言，其納米顆粒自身在水中容易團聚，并且當大量正極材料顆粒加入aipo4分散液中時，材料不同位點吸附的狀態很難做到均一，這樣會導致基底材料的表面會出現局部富集而局部又不能充分吸附的狀況，aipo4在顆粒表面無法形成一個分布連續、厚度均勻的包覆層。相應的，對材料的包覆和改性作用控制效果和實際貢獻較差。2.這種吸附的效果受限于先合成的磷酸鹽顆粒的粒徑，吸附層的厚度的增長只能依托于磷酸鹽顆粒在表面吸附的個數，以粒徑的倍數增長，而因此對表面磷酸鹽的厚度控制的精度有限。
[0006]鑒于磷酸鹽對材料性質的顯著影響，有必要開發出新的合成路線和合成方法，實現在材料表面精確控制磷酸鹽的沉淀，對其磷酸鹽層的厚度、分布實現準確的調節，達到均勻包覆、厚度精確調控。本發明利用了磷酸鹽的表面原位生長的方法，實現了不同磷酸鹽在表面的均勻包覆，并能控制其厚度。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種利用磷酸鹽對不同材料進行原位厚度可控的包覆的方法。
[0008]本發明的磷酸鹽的厚度可控的包覆方法:將構成磷酸鹽包覆型顆粒的核的顆粒材料、金屬鹽、磷酸鹽和沉淀劑于溶劑中混勻并調節混合液的pH值為1?8，其中，混合液中的金屬鹽中的金屬Μ與磷酸鹽中的P的摩爾比為X:y;然后進行反應，將反應完畢后得到的顆粒進一步經高溫煅燒處理，即可得到具有核殼結構的磷酸鹽包覆型顆粒。
[0009]所述的混合液中的核的顆粒材料的濃度為0.lg/L?150g/L。
[0010]所述的混合液中的金屬鹽的金屬離子和磷酸鹽的濃度均為lX104mol/L?0.lmol/L。
[0011]所述的混合液中的沉淀劑的濃度為0.lmol/L?lmol/L。
[0012]所述的調節混合液的pH值，是用硝酸或者氨水進行調節pH。
[0013]所述的反應的溫度為60°C?100°C。
[0014]所述的反應的時間為30分鐘?4小時。
[0015]所述的高溫煅燒的溫度為300°C?700°C。
[0016]所述的高溫煅燒的時間為1?10小時。
[0017]所述的具有核殼結構的磷酸鹽包覆型顆粒，構成所述的核的顆粒材料選自金屬、氧化物、非金屬、鋰酸鹽、半導體和有機物的顆粒中的至少一種；構成所述的殼的材料為磷酸鹽(簡寫SMx(P04)y，其中，Μ為金屬鹽中的金屬，x、y的比值為所得殼材料Mx(P04)y的化學計量比)。
[0018]所述的具有核殼結構的磷酸鹽包覆型顆粒的核的平均粒徑為10nm?20 μ m。
[0019]所述的具有核殼結構的磷酸鹽包覆型顆粒的Mx(P04)y殼層的平均厚度為lnm?200nmo
[0020]所述的Mx (P04) y 是 A1P04、Co3 (P04) 2、Mn3 (P04) 2 或 FeP04 等。
[0021]所述的核的顆粒材料中的所述的金屬選自金、銀、錳、鈦、錫、鉬、銠和鈀中的至少一種。
[0022]所述的核的顆粒材料中的所述的氧化物選自二氧化鈦、二氧化錫、二氧化鈰、四氧化三鈷、二氧化錳、氧化鋯、二氧化釩、五氧化二釩、氧化鉬、氧化鈀和二氧化硅中的至少一種。
[0023]所述的核的顆粒材料中的所述的非金屬選自碳、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯和硫中的至少一種。
[0024]所述的核的顆粒材料中的所述的鋰酸鹽選自錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁鋰和富鋰錳酸鋰中的至少一種。
[0025]所述的核的顆粒材料中的所述的半導體選自娃、硒、鍺、碲、ZnS和Bi2Te3中的至少一種。
[0026]所述的核的顆粒材料中的所述的有機物選自聚苯乙烯、酚醛樹脂、脲醛樹脂和多巴胺中的至少一種。
[0027]所述的金屬鹽選自相應金屬Μ元素的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽和醇鹽中的至少一種。
[0028]所述的磷酸鹽選自磷酸氫二鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨和磷酸中的至少一種。
[0029]所述的沉淀劑選自尿素、甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨、丁酸銨、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺和三乙醇胺中的至少一種。
[0030]所述的溶劑選自水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇中的至少一種。
[0031]本發明的方法得到的具有核殼結構的磷酸鹽包覆型顆粒可作為對鋰離子電池或鋰電池的正電極材料進行原位厚度可控的包覆材料使用。
[0032]所述的正電極材料包括制備本發明的磷酸鹽包覆型顆粒中使用的所述的核的顆粒材料中的鋰酸鹽，或由構成本發明的磷酸鹽包覆型顆粒的所述的核的顆粒材料中不含鋰元素的所述的磷酸鹽包覆型顆粒經過鋰化得到的包覆型顆粒。
[0033]所述的鋰化包括如下步驟:將由構成所述核的顆粒材料中不含鋰元素的所述的磷酸鹽包覆型顆粒與氫氧化鋰或碳酸鋰以摩爾比為1:1?1.1混勻后，在空氣或氧氣的氣氛下于溫度為450°C?1000°C下進行燒結1?20小時。該燒結步驟可以為一步燒結，也可為多步燒結。
[0034]由本發明的具有核殼結構的磷酸鹽包覆型顆粒對鋰離子電池或鋰電池的正電極材料進行原位厚度可控的包覆后得到的磷酸鹽包覆型正電極材料，能夠作為高能量型儲鋰器件的鋰離子電池或鋰電池的正電極。
[0035]本發明的磷酸鹽的厚度可控的包覆方法，是對Mx(P04)y自身的析出的動力學過程進行控制，即金屬離子自由度的控制、溶液離子強度的調控、正極材料表面電性及吸附能力的調控，降低自身成核均相生長的趨勢，促進Mx (P04) y在上述核表面原位生長，從而得到一層均勻、連續、完整KMx(P04)y包覆層；并且Mx(P04)y包覆層的厚度可以通過改變初始原料金屬鹽或上述作為核的顆粒材料的量進行調節。本發明采用液相法，其所提供的包覆方法簡單，反應條件溫和，普適性強，并且在鋰離子電池領域有著很高的實用性和應用前景。
[0036]本發明利用磷酸鹽表面原位生長的方法在鋰離子電池或鋰電池的正電極材料的表面實現一層均勻的包覆層。Mx(P04)y的存在，一方面可以阻止正電極與電解質溶液之間的副反應；另一方面可以降低正電極的表面膜阻抗和電荷轉移阻抗，加快了鋰離子的擴散速度，使得正極材料的循環性能和倍率性能顯著改善。并且通過對Mx(P04)y包覆層的厚度進行調控，能夠對材料的電化學性能(倍率性能和循環性能)進行優化，確定最佳的Mx (P04) y包覆層厚度以及最佳的電化學性能。
【附圖說明】
[0037]圖1為實施例1的磷酸鋁包覆的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。
[0038]圖2為實施例2的磷酸鋁包覆的四氧化三鈷顆粒的掃描電子顯微鏡照片。
[0039]圖3為實施例2的磷酸鋁包覆的四氧化三鈷顆粒的透射電子顯微鏡照片。
[0040]圖4為實施例3的磷酸鋁包覆的聚苯乙烯納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。
[0041]圖5為實施例4的磷酸鋁包覆的鈷酸鋰顆粒的掃描電子顯微鏡照片。
[0042]圖6為實施例4的磷酸鋁包覆的鈷酸鋰顆粒的透射電子顯微鏡照片。
[0043]圖7為實施例4的磷酸鋁包覆的鈷酸鋰顆粒在0.1C (0.1C是按理論容量的0.1倍的安培電流進行充放電，對于鈷酸鋰0.1C = 0.lX274mAh/gX活性物質的質量)下的循環性能。
[0044]圖8為實施例5的磷酸鋁包覆的硅納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。
[0045]圖9為實施例6的磷酸鋁包覆的二氧化鈦納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0046]下面以A1P04為例對本發明作進一步闡述，其它磷酸鹽如Co3(P04)2、Μη3(Ρ04)2、?#04等類似。根據具體的反應體系，相應改變金屬鹽、磷酸鹽、沉淀劑和上述作為核的顆粒材料的量，并調節相應混合液的pH值，實現對不同材料的不同厚度的均勻包覆。但本發明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。
[0047]實施例1
[0048]制備具有核殼結構的磷酸鋁包覆的銀納米顆粒
[0049]將平均粒徑為55nm的銀納米顆粒(購自北京德科島金科技有限公司)0.2g、硝酸鋁0.046g、磷酸氫二鈉0.044g和沉淀劑尿素0.5g在30ml的水中混合，并用硝酸或者氨水調節pH為2左右；在攪拌下于90°C回流進行反應3小時，經離心、洗滌、干燥，將得到的顆粒于400°C煅燒2小時，得到磷酸鋁包覆的銀納米顆粒。
[0050]該磷酸鋁包