一種富鋰錳基層狀復合氧化物正極材料及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種富裡儘基層狀復合氧化物正極材料，W及該正極材料的制備方法 和用途，屬于裡離子電池正極材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 裡離子電池是一種全新的綠色化學能源，與傳統的媒領電池、媒氨電池相比具有 電壓高、壽命長、能量密度大的優點。裡離子電池電化學性能的優劣與電極材料相關，現有 負極材料的比容量一般在300mAh/gW上，而正極材料的比容量僅維持在150mAh/g左右，遠 低于負極材料，因此正極材料的比容量提高成為裡離子電池電化學性能提升的一大瓶頸。 除此之外，目前常用的氧化鉆裡化iCo〇2)、氧化媒裡化iNi〇2)和氧化儘裡化iyMn2〇4)等正極 材料在裡電池循環使用中容易發生容量衰減，造成裡離子電池使用壽命的縮短。基于上述 現狀，制備比容量高、循環使用時容量不易衰減的正極材料已成為裡離子電池技術領域亟 待解決的技術難題。
[0003] 為了解決上述難題，研究者設計出了新型高容量層狀嵌裡多元過渡金屬復合型正 極材料，如中國專利文獻CN102054986B公開了一種微波法制備的超高容量裡離子電池正 極材料及其制備方法，正極材料為Lii^NiaCoeMnyM's〇2,其中0 <X《0. 33,0《a< 1， 0《目 < 1，0 <Y< 1，0《5《0. 2,a、目不同時為零，M' 為Mg、Al、B、Ga、Zr、Ti、Cr、 化或化中的一種或幾種元素；其制備方法為將一定比例裡的氨氧化物、氧化物或鹽，過渡 金屬M的氨氧化物、氧化物或鹽與滲雜金屬r的氨氧化物、氧化物或鹽W及添加劑通過機 械或者化學方式混合均勻后置于空氣氣氛爐中，采用微波加熱方式或者是微波與其他常規 電阻式加熱相互結合的方式進行熱處理，得到所需的層狀富裡儘基氧化物即為超高容量裡 離子電池正極材料；M為媒、鉆或儘中的一種或幾種。
[0004] 上述技術的層狀富裡儘基氧化物可作為正極材料使用，但是上述層狀富裡儘基氧 化物中的裡離子不易嵌入和脫出，導致裡離子電池的充放電容量低。
[0005] 而且，上述技術正極材料的晶粒大小不均勻，晶體規整度差，材料缺陷較多，充放 電過程中正極材料易發生性能衰減。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的一個技術問題是現有技術的層狀富裡儘基氧化物中裡離子不 易嵌入和脫出，導致裡離子電池的充放電容量低；進而提出一種裡離子容易嵌入和脫出的 富裡儘基層狀復合氧化物正極材料。
[0007] 本發明同時所要解決的另一技術問題是現有技術層狀富裡儘基氧化物正極材料 的晶粒大小不均一、晶體規整度差、缺陷多，充放電過程中容易發生性能衰減；進而提出一 種晶體規整、充放電過程中性能不易衰減的富裡儘基層狀復合氧化物正極材料。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明提供了一種富裡儘基層狀復合氧化物正極材料， 正極材料為LiiJWnyNizCoixxyz〇2,其中 〇?I<X< 0? 3,0. 33 <y< 0.6,0<z< 0? 5 且1-x-y-z^0。
[0009] 所述正極材料的制備方法，包括，
[0010] (1)混合可溶性儘鹽、可溶性媒鹽和可溶性鉆鹽配成鹽溶液或者混合可溶性儘鹽 和可溶性媒鹽配成鹽溶液，將可溶性沉淀劑配成沉淀劑溶液，混合所述鹽溶液和沉淀劑溶 液進行共沉淀反應，得到共沉淀物；
[0011] (2)所述共沉淀物進行微波水熱反應，反應產物經分離、洗涂和干燥，得到前驅 體；
[0012] (3)將所述前驅體與裡源物質混合，在含氧氣氛中賠燒即可。
[0013] 所述微波水熱反應的反應溫度為150-22(TC，反應壓力為1. 0-4.OMPa,反應時間 為0. 5-地。
[0014] 所述沉淀劑溶液的濃度為0. 01-3. 〇111〇1/1，所述鹽溶液中金屬陽離子總量與所述 沉淀劑溶液中陰離子的摩爾比為1:1。
[0015] 所述前驅體為納米片形成的微米球，所述納米片的粒徑為50-100nm、厚度為 10-20nm,所述微米球的粒徑為1-lOum。
[0016] 步驟（1)的混合方式為將所述鹽溶液滴加或泉入所述沉淀劑溶液中并攬拌，或 者將所述沉淀劑溶液滴加或泉入所述鹽溶液中并攬拌，滴加或泉入的速度為0. 005-50ml/ min,攬拌速度為100-1500巧m;共沉淀反應的時間為1-2地，共沉淀反應的溫度為25-6(TC。
[0017] 所述共沉淀反應的溫度為45-55C。
[0018] 賠燒溫度為500-105(TC，賠燒時間為5-2地。
[0019] 所述賠燒溫度為800-95(TC，所述賠燒時間為10-1化。
[0020] 混合所述可溶性儘鹽、可溶性媒鹽、可溶性鉆鹽和表面活性劑配成所述鹽溶液，或 者混合所述可溶性儘鹽、可溶性媒鹽和表面活性劑配成所述鹽溶液。
[0021] 所述表面活性劑為聚己帰化咯焼麗；所述鹽溶液中，所述表面活性劑與金屬陽離 子總量的摩爾比為1 ; (10-50)。
[0022] W金屬陽離子的摩爾量計，所述可溶性儘鹽、可溶性媒鹽和可溶性鉆鹽的比例為 y;z: (1-x-y-z)，其中 0. 1 <X《0. 3,0. 33《y《0.6,CKz《0. 5 且 1-x-y-z> 0。
[0023] 所述鹽溶液中金屬陽離子的總濃度為0. 01-2.Omol/L。
[0024] W金屬陽離子的摩爾量計，所述裡源物質和可溶性鉆鹽的比例為（1+X); (1-x-y-z)，其中 0. 1 <X《0. 3,0. 33《y《0. 6,0<z《0. 5 且I-X-廠Z> 0。
[00巧]所述儘鹽為硝酸儘、己酸儘、氯化儘和硫酸儘中的一種或多種；所述媒鹽為硝酸 媒、己酸媒、氯化媒和硫酸媒中的一種或多種；所述鉆鹽為硝酸鉆、己酸鉆、氯化鉆和硫酸鉆 中的一種或多種；所述裡源物質為碳酸裡、草酸裡和氨氧化裡中的一種或多種。
[0026] 所述沉淀劑為碳酸氨倭、碳酸倭、碳酸氨鋼、碳酸鋼和草酸鋼中的一種或多 種；所述前驅體為MriyNizCOiXyZ(C〇3) 1X或MriyNizCOiXyZ也〇4) 1X，其中 0. 1 <X《0. 3， 0. 33《y《0. 6,0<z《0. 5 且I-X-廠Z> 0。
[0027] 將所述富裡儘基層狀復合氧化物正極材料用于裡離子二次電池。
[0028] 采用碳酸鹽或草酸鹽作沉淀劑時的反應原理如下：
[0029] 把可溶性儘鹽、媒鹽、鉆鹽溶液與可溶性碳酸鹽或草酸鹽溶液混合，形成 懸濁液；然后利用微波水熱合成法快速使該懸濁液結晶，從而形成高度結晶化的MriyNizCOiXyZ(C〇3)1X或MriyNizCOiXyZ也〇4)1X(其中；〇. 1 <X《0. 3,，0. 33《y《0.6， 0<z《0. 5且I-X-廠Z> 0,其發生如下化學反應：
[0030] yMn2++zNi2++ (1-X-廠Z)C〇2++ (I-X)CO32=MriyNizCoi XyZ(C〇3)1X
[0031]yMn2++zNih+ (l-x-;y-z) C〇2++ (I-X)C2O42=MriyNizCoiX y Z也〇4)I X
[0032] 本發明與現有技術方案相比具有W下有益效果：
[00對（1)本發明所述富裡儘基層狀復合氧化物正極材料，LiihMnyNizCOiXyz02,其中0.1 <X《0. 3,0. 33《y《0. 6,0<z《0. 5且1-x-y-z> 0。該材料具有很高的裡離子嵌入和 脫出率，增大了裡離子電池的充放電容量。而且，該正極材料的晶粒大小均勻、晶體規整度 高，充放電過程中不易發生材料性能衰減，可反復循環使用。
[0034] (2)本發明所述富裡儘基層狀復合氧化物正極材料的制備方法，將可溶性儘鹽、可 溶性媒鹽和可溶性鉆鹽配成鹽溶液或者混合可溶性儘鹽和可溶性媒鹽配成鹽溶液共沉淀 后進行微波水熱合成，得到晶粒大小均勻、晶體規整度高的前驅體，再與裡源物質混合于含 氧氣氛中賠燒即得到層狀富裡儘基氧化物可作為正極材料，該正極材料的裡離子容易嵌入 和脫出，使得電池充放電容量大，并且正極材料的晶粒大小均勻、晶體規整度高，充放電使 用時正極材料不易衰減，可反復循環使用。
[0035] (3)本發明所述富裡儘基層狀復合氧化物正極材料的制備方法，所述微波水熱反 應的反應溫度為150-22(TC，反應壓力為1. 0-4.OMPa,反應時間為0. 5-4h;所述沉淀劑溶 液的濃度為0. 01-3.Omol/l，所述鹽溶液中金屬陽離子總量與所述沉淀劑溶液中陰離子的 摩爾比為1:1。上述微波水熱反應條件和共沉淀反應物的比例、濃度，使得前驅體為納米 片形成的微米球，所述納米片的粒徑為50-100nm、厚度為10-20nm，所述微米球的粒徑為 1-lOum，從而控制了前驅體的形貌和結構，為進一步得到結晶度規整的正極材料奠定了基 礎。
[0036] (4)本發明所述富裡儘基層狀復合氧化物正極材料的制備方法，賠燒溫度為 500-105(TC，賠燒時間為5-2地。將前驅體與裡源物質混合后，通過控制熱處理的溫度、 時間，能夠在賠燒過程中進一步保持前驅體的規整度，從而最終形成結晶規整度高的正極 材料；在微波水熱反應之后引入裡源物質并且賠燒，能夠提高正極材料中裡離子的嵌入 和脫出率，上述賠燒條件可進一步提高裡離子的嵌入和脫出率，從而使富裡儘基正極材料 LiihMnyNizCOiXyz〇2電化學性能得W進一步提高。
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