一種改性鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及電池材料技術領域，特別是一種改性儀儘酸裡的制備工藝。
【背景技術】
[0002] 裡離子動力電池是目前國內外公認的最有潛力的車載電池，主要由正極材料、負 極材料、隔膜、電解質等部分組成；其中，正極材料是裡離子電池的重要組成部分，也是決定 裡離子電池性能的關鍵因素；因此，從資源、環保及安全性能方面考慮，尋找裡離子電池的 理想電極活性材料仍是國際能源材料工作者所要解決的首要難題。 陽00引 目前已經商業化的裡離子電池正極材料主要有鉆酸裡化iCo〇2)、儘酸裡化iMn2〇4) 和憐酸鐵裡化iFeP〇4);鉆酸裡是目前廣泛應用于小型裡離子電池的正極材料，但由于鉆 有毒、資源儲量有限價格昂貴，且鉆酸裡材料作為正極材料組裝的電池安全性和熱穩定性 不好，在高溫下會產生氧氣，滿足不了動力電池的技術要求；儘酸裡雖然價格低廉、環保、 安全、倍率性能和安全性能好，但是其理論容量不高，循環使用性能、熱穩定性和高溫性能 較差，在應用中的最大問題是循環性能不好，特別是高溫下，材料中的=價儘離子和大倍率 放電時在顆粒表面形成的二價儘離子，使得材料在電解液中的溶解明顯，最終破壞了儘酸 裡的結構，也降低了材料的循環性能；目前在市場上真正能使用的儘酸裡材料都是通過改 性措施得到的，運種改性措施一方面需要高規格的合成設備，另一方面也需要是W降低材 料的可逆容量為代價，所W運些材料至今為至難W實現鉆酸裡的替代；憐酸鐵裡是近幾年 來引起廣泛關注的新型裡離子電池正極材料，它具有優越的安全性能和良好的循環使用性 能，有較好的應用前景，但是該材料的振實密度小和電壓平臺較低，故制作成電池后比能量 低，使得其不適合應用于高能量密度要求的場合。
[0004] 就目前的技術而言，商用化的運幾種正極材料相對于石墨負極的電壓均在4VW 下，從而限制了電池的功率，因此，開發高電壓、高容量、安全和循環性能好的Ni滲雜的LiMn2〇4的具有5V級LiNin.5Mni.5〇4,對電動汽車用高功率裡離子動力電池的發展具有重要的 現實意義。
【發明內容】
陽0化]本發明提供了一種改性裡離子電池正極材料儀儘酸裡的制備工藝，制得的儀儘酸 裡具有5.OV高電位放電平臺，可W提供更高的工作電壓W及能量和功率密度。
[0006] 為實現上述目的，本發明的技術方案為：
[0007] 一種改性裡離子電池正極材料儀儘酸裡的制備工藝，包括W下步驟：
[000引 （1)儘鹽、儀鹽材料的的準備：將儘鹽、儀鹽材料按Mn:Ni摩爾比為3:1進行配料 混合；
[0009] (2)溶膠凝膠法制備儀儘前驅體：將步驟（1)所得的混合物加入馨合劑中，用碳酸 氨氨調節抑在8~10,攬拌至粘稠，攬拌狀態下加入純凈水，制作成金屬Mn+Ni離子濃度為100~ISOg^的溶液，加入助沉劑至沉淀完全，過濾，沉淀物干燥，得到儀儘前驅體；
[0010] (3)=維斜式混合：采用=維斜式混合機將步驟（2)所得的儀儘前驅體與裡鹽及 陰離子F化合物在介質下進行分散、混合2. 5~3.化，得滲雜混合物；
[0011] (4)預燒結：將步驟（3)所得的滲雜混合物裝入厘鉢，送入推板害進行燒結，燒結 過程不間斷的充入氧氣，燒結溫度500~600°C，恒溫時間4~化，得預燒結物料；
[0012] (5)高溫燒結：將步驟（4)所得的預燒結物料裝入厘鉢，送入推板害進行燒結，燒 結過程不間斷的充入氧氣，燒結溫度800~900°C，恒溫時間9. 5~10. 5h，得高溫燒結物 料；
[0013] (6)混合包覆：采用=維斜式混合機將步驟（5)所得的高溫燒結物料與納米級金 屬氧化物在介質下進行分散、混合包覆，混合時間為2. 5~3.化，得混合包覆物料；
[0014] (7)第=次低溫燒結：將步驟（6)所得的混合包覆物料燒結，燒結溫度為300~ 400°C，恒溫時間4~化；
[001引 做后處理：將步驟（7)所獲得的產品進行氣流粉碎、分級即獲得改性裡離子電池 正極材料儀儘酸裡成品。
[0016] 進一步的，步驟（3)中，儀儘前驅體中Mn+Ni和裡鹽中Li的摩爾比為化95~ 1.0) :1。
[0017] 進一步的，步驟（1)中，所述儘鹽材料為硫酸儘、硝酸儘、氯化儘中的一種或幾種； 所述儀鹽材料為硫酸儀、氯化儀、硫酸儀中的一種或幾種；步驟（3)中，所述裡鹽材料為碳 酸裡。
[0018] 進一步的，步驟（3)中，加入陰離子F混合，其中，儀儘前驅體中Mn+Ni與陰離子 F化合物的質量比為1000: (1.5~1);更進一步的，儀儘前驅體與裡鹽及陰離子F化合物 混合的同時還滲雜了金屬陽離子化合物進行混合，所述金屬陽離子為Mg2\La3\Ti4+或Al， 金屬陽離子化合物與陰離子F化合物的質量比為2:1。
[0019] 進一步的，步驟化）中，所述金屬氧化物為化0、Al2〇3、Ti〇2、MgO或Zr〇2,其中，高 溫燒結物料中Mn+Ni與金屬氧化物的質量比為1000: (1. 5~1)。
[0020] 進一步的，所述步驟（3)和步驟化）中斜式混合采用的介質為氧化錯球或聚氨醋 球中的一種。
[0021] 在所述步驟（3)中，=斜斜式混合采用的介質為氧化錯球或聚氨醋球。
[0022] 進一步的，步驟（2)中，所述馨合劑為聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二 醇-4000和聚乙二醇-10000中的一種或兩種。 陽02引進一步的，步驟似中，所述馨合劑的質量為金屬Mn+Ni質量的80~120%。 [0024] 進一步的，步驟（2)中，所述助沉劑為徑甲基纖維素，其加入的質量為金屬Mn+Ni 質量的3~5%。
[00巧]W上所述的改性裡離子電池正極材料儀儘酸裡的制備工藝，具有W下優勢：
[00%] (1)儀儘前驅體穩定性好：采用溶膠-凝膠法制備儀儘前驅體，并選用了合適的馨 合劑，增強了儀儘前驅體的穩定性。
[0027] (2)混料均勻性更好：采用特殊的=維斜式混料工藝，通過陰離子或陰陽離子混 合滲雜改性技術，使得陰離子或陰陽離子與儀儘酸裡均勻混合，進一步提高了電池材料儀 儘酸裡的導電率和循環性能。
[0028] (3)產品性能優異：在高溫燒結后，采用納米級金屬氧化物通過包覆工藝對材料 進行包覆，使金屬氧化物均勻包覆在電池材料儀儘酸裡的表面，W充分發揮金屬氧化物與 滲雜的陰離子或陰陽離子的協同作用，有效的改善儀儘酸裡的高溫性能、電化學循環性能 和放電比容量；另外，還采用改進的氣流粉碎分級設備對成品進行后處理，生產出的產品粒 度適中且分布均勻，振實密度大，使其在裡離子電池生產過程中具有良好的加工性能。
[0029] (4)對原材料和設備要求較低：本方法采用簡潔的工藝流程，使之更易于產業化； 所用原材料和設備均產自國內廠家，大大降低了產業化成本。
[0030] 妨產品穩定性更好：本方案由于控制點少，易于生產，產品性能穩定性好。
[0031] (6)具有投資較少、技術可靠、運行費用低等優點，具有很好的經濟效益，具有良好 的市場推廣價值。
【具體實施方式】
[0032] W下結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍和應用范圍不 限于W下實施例：
[0033] 一、儀儘酸裡的制備 陽〇34] 實施例1 陽03引 QH孟鹽、儀鹽材料的的準備：將硫酸儘、硫酸儀材料按Mn:Ni摩爾比為3:1進行 配料混合；
[0036] (2)溶膠凝膠法制備儀儘前驅體：將步驟（1)所得的混合物加入馨合劑聚乙二 醇-1000中，馨合劑的質量為金屬Mn+Ni質量的120%，用碳酸氨氨調節抑在8~10,攬拌 至粘稠，攬拌狀態下加入純凈水，制作成金屬Mn+Ni離子濃度為lOOg/1的溶液，加入質量為 金屬Mn+Ni質量的3%的助沉劑徑甲基纖維素至沉淀完全，過濾，沉淀物干燥，得到儀儘前 驅體；
[0037] (3)=維斜式混合：采用=維斜式混合機將步驟（2)所得的儀儘前驅體與碳酸 裡、陽離子Mg2+和陰離子F化合物在聚氨醋球為介質下進行分散、混合2.化，得滲雜混合 物；其中，F的來源優選LiF,Mg2+的來源優選MgO,LiF的質量為儀儘前驅體中Mn+Ni質 量的0. 15%，MgO的質量為儀儘前驅體中Mn+Ni質量的0. 3%，金屬（Mn+W) :Li摩爾比為 0. 95:1 ;
[0038] (4)預燒結：將步驟（3)所得的滲雜混合物裝入厘鉢，送入推板害進行燒結，燒結 過程不間斷的充入氧氣，燒結溫度500°C，恒溫時間化，得預燒結物料；
[0039] (5)高溫燒結：將步驟（4)所得的預燒結物料裝入厘鉢，送入推板害進行燒結，燒 結過程不間斷的充入氧氣，燒結溫度900°C，恒溫時間9. 5h，得高溫燒結物料；
[0040] (6)混合包覆：采用=維斜式混合機將步驟（5)所得的高溫燒結物料與納米級金 屬氧化物Zr〇2在介質聚氨醋球下進行分散、混合包覆，其中，Zr〇2的質量為高溫燒結物料中 Mn+Ni質量的0. 10%，混合時間為2.化，得混合包覆物料；
[0041] (7)第=次低溫燒結：將步驟（6)所得的混合包覆物料燒結，燒結溫度為400°C，恒 溫時間4h;
[00創 做后處理：將步驟（7)所獲得的產品進行氣流粉碎、分級即獲得改性裡離子電池 正極材料儀儘酸裡成品。 陽0創實施例2
[0044] (I)儘鹽、儀鹽材料的的準備：將硝酸儘、硝酸儀材料按Mn:Ni摩爾比為3:1進行 配料混合；
[0045] (2)溶膠凝膠法制備儀儘前驅體：將步驟（1)所得的混合物加入馨合劑聚乙二 醇-4000中，馨合劑的質量為金屬Mn+Ni質量的100%，用碳酸氨氨調節抑在8~10,攬拌 至粘稠，攬拌狀態下加入純凈水，制作成金屬Mn+Ni離子濃度為120g/l的溶液，加入質量為 金屬Mn+Ni質量的5%的助沉劑徑甲基纖維素至沉淀完全，過濾，沉淀物干燥，得到儀儘前 驅體；
[0046] (3)=維斜式混合：采用=維斜式混合機將步驟（2)所得的儀儘前驅體與碳酸 裡、陽離子Ti4+和陰離子F化合物在氧化錯球為介質下進行分散、混合3.化，得滲雜混合 物；其中，F的來源優選LiF,Ti4+的來源優選TiO2,LiF的質量為儀儘前驅體中Mn+Ni質 量的0. 1%，Ti〇2的質量為儀儘前驅體中Mn+Ni質量的0. 2%，金屬（Mn+W) :Li摩爾比為 0. 98:1 ;
[0047] (4)預燒結：將步驟（3)所得的滲雜混合物裝入厘鉢，送入推板害進行燒結，燒結 過程不間斷的充入氧氣，燒結溫度600°C，恒溫時間地，得預燒結物料；
[0048] (5)高溫燒結：將步驟（4)所得的預燒結物料裝入厘鉢，送入推板害進行燒結，燒 結過程不間斷的充入氧氣，燒結溫度800°C，恒溫時間10. 5h，得高溫燒結物料；
[0049] (6)混合包覆：采用=維斜式混合機將步驟（5)所得的高溫燒結物料與納米級金 屬氧化物ZnO在介質氧化錯球下進行分散、混合包覆，其中，ZnO的質量為高溫燒結物料中 Mn+Ni質量