一種高嶺土復合改性水性聚氨酯固態電解質的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種固態電解質。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池已廣泛應用于商業化電子產品、汽車動力裝置以及發電站的能量存儲 等。構成鋰離子電池的關鍵的部件包括正極、負極、隔膜和電解質。電解質材料是影響整體 電池安全穩定性的重要因素之一。目前，廣泛應用的液態電解質易腐蝕電極片從而造成電 池容量不可逆損失，同時液態電解質易分解產生可燃氣體，從而引起火災和爆炸等嚴重安 全問題。采用固態電解質可以避開液體電解質的這些弊端，并且其形狀可任意剪裁和變化， 使得電池設計更輕巧時尚。
[0003] -種固態化復合電解質及其制備方法，制備過程要高溫燒結，能耗較大，所述電解 質為凝膠復合電解質，需要吸附離子液體構成凝膠態。一種全固態復合電解質膜，用聚氧 化乙烯、無機填料和鋰鹽為原材料，用溶液共混法制備得到，聚環氧乙烷是目前公認的最適 合制備全固態電解質的基體，但是聚氧化乙烯機械強度差，且容易結晶，造成后期電導率較 小。一種全固態聚合物電解質膜制備方法及所制備的電解質膜，使用聚環氧乙烷、含磺酸根 離子的液晶聚合物等，制備過程要大量使用乙腈等有毒溶劑，不環保。一種聚合物電解質材 料，通過共混法將聚硅氧烷分散在水性聚氨酯分散液中，并將導電鹽直接溶于混合溶液中 制備得到水性聚氨酯聚硅氧烷固態電解質，該法制備電解質需要吸收5-260 %電解液構成 凝膠電解質，凝膠電解質長期使用依然會存在液體析出的問題，并非真正的全固態電解質。 由于聚合物自身的特點，目前的聚合物全固態電解質基本都要在80°C以上工作才能顯示較 好的電導率，進行商業化應用，例如法國已經商業化的純電動出租車采用的全固態鋰離子 電池需要在80°C的溫度下進行工作。
【發明內容】
[0004] 針對【背景技術】描述的現有技術存在的不足，本發明提供一種鋰離子電池用全固態 電解質。
[0005] -種高嶺土復合改性水性聚氨酯固態電解質由下列物質制成：
[0006] 非離子水性聚氨酯乳液80~97g
[0007] 親水改性高嶺土 2~10g
[0008] 鋰鹽 1 ~10g;
[0009] 所述非離子水性聚氨酯乳液由異佛爾酮二異氰酸酯、聚氧化乙烯二元醇、三羥甲 基丙烷-聚乙二醇單醚、1，4- 丁二醇聚合反應后產物分散于水中再與乙二胺反應制得；
[0010] 所述親水改性高嶺土是將未經煅燒的高嶺土、鈦酸酯偶聯劑分散于無水乙醇中， 再經研磨、烘干制得；所述鋰鹽為高氯酸鋰。
[0011] 所述非離子水性聚氨酯乳液由30. 1異佛爾酮二異氰酸酯、40. 3g聚氧化乙烯二元 醇、15. 7g三羥甲基丙烷-聚乙二醇單醚、6.lg1，4-丁二醇在70°C聚合反應6小時后分散 于200g水中再與2.Og乙二胺反應1小時制得；所述非離子水性聚氨酯乳液為半透明乳液，pH=7 ;所獲得的非離子水性聚氨酯的基本結構為：
[0013] 式中&為異佛爾酮二異氰酸酯；結構為
[0014] 式中私為三羥甲基丙烷-聚乙二醇單醚，平均分子量1000 ;結構為：
[0015] 式中R3為 1，4- 丁二醇；結構為：-CH2CH2CH2CH2-;
[0016] 式中R4為聚氧化丙烯二元醇，平均分子量2000 ;結構為：
式中民為三羥甲基丙烷，結構為：
[0017] 所述鈦酸酯偶聯劑為雙（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撐鈦酸酯（C26H54016P4Ti)。
[0018] 所述高嶺土復合改性水性聚氨酯乳液由2~10g親水改性高嶺土和80~97g非 離子水性聚氨酯混合制得。
[0019] 所述親水改性高嶺土的制備操作步驟如下：
[0020] (1)將l〇g未經煅燒的高嶺土、〇· 3g鈦酸酯偶聯劑分散于30g無水乙醇中，
[0021] (2)再經球磨機研磨lh、轉速1400r/min，
[0022] (3)研磨產物在50 °C烘箱中，干燥24h，制得親水改性高嶺土。
[0023] 由上述步驟得到的親水改性高嶺土在水中的懸浮率為92%。
[0024]制備一種高嶺土復合改性水性聚氨酯固態電解質的具體操作步驟如下：
[0025] (1)將2~10g親水改性高嶺土和80~97g非離子水性聚氨酯混合，制得高嶺土 復合改性水性聚氨酯乳液；
[0026] (2)在82~99g高嶺土復合改性水性聚氨酯乳液中加入1~10g高氯酸鋰，得到 鋰摻雜的高嶺土復合改性水性聚氨酯乳液，將乳液成膜烘干，既得高嶺土復合改性水性聚 氨酯固態電解質薄膜；
[0027] 所述高嶺土復合改性水性聚氨酯固態電解質薄膜外觀從透明到泛白，拉伸強度為 8. 7 ~17. 3MPa〇
[0028] 本發明采用安全環保且機械性能優異的水性聚氨酯作為聚合物骨架，并用具有層 狀結構的高嶺土復合改性聚氨酯，提供更多的離子通道，進而提高水性聚氨酯的離子電導 率。為提高高嶺土在水性體系中的穩定性，本發明對高嶺土進行親水改性，在加入水性聚氨 酯乳液中，通過采用異氰酸酯、聚醚等制備非離子水性聚氨酯，進一步用親水改性的高嶺土 復合，再用高氯酸鋰進行摻雜，制得的高嶺土復合改性水性聚氨酯固態電解質；本發明的固 態電解質具有機械性能好、離子電導率高、安全環保等優點，可以用于全固態鋰離子電池的 制備。
[0029] 本發明的有益技術效果體現在以下方面：
[0030] 1.由于本發明采用水性聚氨酯作為高分子基體，操作過程在水體系中進行，不使 用有毒溶劑，解決了制備過程安全環保的問題。
[0031] 2.由于無機鹽會造成傳統陰離子水性聚氨酯和陽離子水性聚氨酯乳液破乳，本發 明采用非離子水性聚氨酯，解決了無機離子鹽在乳液中穩定性的問題。
[0032] 3.本發明將高嶺土進行親水改性，再共混偶聯到水性聚氨酯結構中，解決了無機 高嶺土在水性聚氨酯中的穩定性問題。高嶺土的加入提高了聚氨酯的力學性能和離子電導 率，解決了傳統聚氨酯電導率低的問題，90°C條件下離子電導率達2. 61X10 3S/cm。
[0033] 4.本發明使用的高嶺土原料易得，價格便宜，具有很好的應用價值。
【具體實施方式】
[0034] 下面結合實施例，對本發明作進一步地描述。
[0035] 實施例1 :
[0036] -種高嶺土復合改性水性聚氨酯固態電解質由下列物質制成：
[0037] 非離子水性聚氨酯乳液90g
[0038] 親水改性高嶺土 2g
[0039] 高氯酸鋰 8g
[0040] 具體制備操作步驟如下：
[0041](1)將2g親水改性高嶺土和90g非離子水性聚氨酯混合，制得高嶺土復合改性水 性聚氨酯乳液；
[0042] (2)在92g高嶺土復合改性水性聚氨酯乳液中加入8g高氯酸鋰，得到鋰摻雜的高 嶺土復合改性水性聚氨酯乳液，將乳液成膜烘干，既得高嶺土復合改性水性聚氨酯固態電 解質薄膜；獲得的高嶺土復合改性水性聚氨酯固態電解質薄膜拉伸強度為8. 7MPa，離子電 子導率在 20 ~90°C(溫度間隔為 10°C)分別為 4· 03E-09,1. 91E-08,6· 64E-08, 2· 24E-07， 6· 33E-07,1. 23E-06, 2· 61E-05, 2. 61E-03S/cm。
[0043] 實施例2 :
[0044] -種高嶺土復合改性水性聚氨酯固態電解質由下列物質制成：
[0045] 非離子水性聚氨酯乳液86g
[0046] 親水改性高嶺土 4g
[0047] 高氯酸鋰 10g
[0048] 具體制備操作步驟如下：
[0049] (1)將4g親水改性高嶺土和86g非離子水性聚氨酯混合，制得高嶺土復合改性水 性聚氨酯乳液；
[0050] (2)在90g高嶺土復合改性水性聚氨酯乳液中加入lOg高氯酸鋰，得到鋰摻雜 的高嶺土復合改性水性聚氨酯乳液，將乳液成膜烘干，既得高嶺土復合改性水性聚氨酯固 態電解質薄膜；獲得的高嶺土復合改性水性聚氨酯固態電解質薄膜拉伸強度為10. 2MPa， 離子電子導率在20~90°C(溫度間隔為10°C)分別為1· 13Ε-08,3·20Ε-08，1·00Ε-07， 2· 59Ε-