有機電解液及鋰金屬二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一類含有聚合物類電解質添加劑的有機電解液及含有該電解液的鋰金屬二次電池。
【背景技術】
[0002]鋰金屬作為負極材料使用具有密度小、理論容量高和點位低等優點，可以顯著降低電池的體積和質量。然而，鋰金屬二次電池的鋰負極在充放電過程中會與有機電解液或無機電解質發生化學反應，生成SEI膜，并在充放電過程中會由于電流的不均勻傳導而產生鋰枝晶，使鋰金屬二次電池失效并有安全隱患。
[0003]現有技術通常通過兩種方法來抑制鋰負極與有機電解液的化學反應:一種方法是在有機電解液中添加無機鹽或有機小分子等添加劑，所述無機鹽或有機小分子在鋰金屬二次電池使用過程中可在所述鋰負極上形成一層固體電解質膜(SEI膜)，從而抑制了鋰負極與有機電解液的化學反應，然而，這種方法生成的SEI膜仍與有機電解液直接接觸，因此SEI膜很不穩定，在電化學反應過程中會被逐漸消耗，從而使所述鋰金屬二次電池很難獲得穩定的電化學性能；另一種方法是在鋰負極表面涂覆固體聚合物層，該固體聚合物層有利于減少鋰負極與有機電解液的直接接觸，降低鋰負極與電解液之間的不可逆化學反應的發生，然而該固體聚合物層會在很大程度上遲滯電子離子的迀移，從而降低了鋰金屬二次電池的電化學性能。
【發明內容】
[0004]有鑒于此，確有必要提供一種能夠有效抑制與鋰負極進行化學反應，同時不會阻礙電化學反應過程中電子離子迀移的有機電解液，以及含有該有機電解液的鋰金屬電池。
[0005]—種有機電解液，該有機電解液應用于鋰二次電池，包括有機溶劑、電解質鹽以及添加劑，所述電解質鹽及添加劑均溶于所述有機溶劑，所述添加劑為含有硝基的高分子化合物，所述高分子化合物具有η個重復結構單元，該η個重復結構單元上分布有m個硝基，其中，η 彡 100，1 彡 m:n 彡 1:100。
[0006]一種鋰金屬二次電池，包括正極、負極、隔膜及電解液，所述負極為金屬鋰片或鋰合金，所述電解液為所述有機電解液。
[0007]本發明提供的有機電解液在使用過程中，所述硝基可在鋰負極表面發生還原反應，從而在所述鋰負極表面生成具有保護作用的低階氮氧化物膜；該低階氮氧化物膜可進一步將所述高分子化合物的柔性高分子鏈固定在所述鋰負極表面，所述高分子化合物由于結構單元彼此間的連接而具有良好的成膜性。因此，所述高分子化合物的柔性高分子鏈可在所述鋰負極上形成穩定連續的柔性保護膜。在所述柔性保護膜的作用下，所述低階氮氧化物膜不會與所述有機電解液直接接觸，從而不會在電化學反應過程被消耗，可以穩定地存在；在所述低階氮氧化物膜和所述柔性保護膜的共同作用下，所述鋰負極與所述有機電解液的化學反應能夠得到有效抑制；同時，由于固定在所述鋰負極的柔性高分子鏈具有一定的活動性，因此，電化學反應過程中電子離子的傳輸能夠順利進行，從而提高了所述鋰金屬二次電池的電化學性能。
【附圖說明】
[0008]圖1為本發明實施例1與對比例1提供的鋰金屬二次電池的循環性能曲線對比圖。
[0009]如下【具體實施方式】將結合上述附圖進一步說明本發明。
【具體實施方式】
[0010]下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的有機電解液，以及含有該有機電解液的鋰金屬二次電池作進一步的詳細說明。
[0011]本發明提供一種有機電解液，該有機電解液應用于鋰二次電池，包括有機溶劑、電解質鹽以及添加劑，所述電解質鹽及添加劑均溶于所述有機溶劑，所述添加劑為含有硝基的高分子化合物，所述高分子化合物具有η個重復結構單元，多該η個重復結構單元上分布有m個硝基，其中，η彡100，1彡m:n彡1:100。
[0012]所述高分子化合物不與所述電解質鹽反應，可為均聚物，也可為共聚物。所述高分子化合物可為聚烯烴、丙烯酸酯類聚合物和聚醚中的一種或幾種。所述聚烯烴可為聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯以及聚丁二烯中的一種或幾種。所述丙烯酸類聚合物可為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一種或幾種。所述聚醚可為聚甲醛、聚雙(氯甲基)丁氧環、聚苯醚和環氧樹脂中的一種或幾種。該高分子化合物的分子量優選為3000至10000。
[0013]在所述有機電解液使用過程中，所述硝基可與鋰負極表面的鋰進行還原反應，從而在所述鋰負極表面生成具有保護作用的低階氮氧化物膜；該低階氮氧化物膜可進一步將所述高分子化合物的柔性高分子鏈固定在所述鋰負極表面，所述高分子化合物由于結構單元彼此間的連接而具有良好的成膜性，因此，所述高分子化合物的柔性高分子鏈可在所述鋰負極上形成穩定連續的柔性保護膜。在所述柔性保護膜的作用下，所述低階氮氧化物膜不會與所述有機電解液直接接觸，從而不會在電化學反應過程被消耗，可以穩定地存在；在所述低階氮氧化物膜和所述柔性保護膜的共同作用下，所述鋰負極與所述有機電解液的化學反應能夠得到有效抑制；同時，由于固定在所述鋰負極的柔性高分子鏈具有一定的活動性，因此，在電化學反應過程中電子離子的傳輸能夠順利進行，從而提高了含有該有機電解液的鋰金屬二次電池的電化學性能。
[0014]若m:n〈l: 100，則所述柔性高分子鏈不能很好地固定在所述鋰負極上，不能形成連續穩定的柔性保護膜，不利于所述低階氮氧化物膜和所述鋰負極的保護。優選地，5:100 ^ m:n ^ 50:100，該范圍既可使所述柔性高分子鏈能很好地固定在所述鋰負極表面，從而形成連續致密的柔性保護膜，又可以使所述柔性高分子鏈保持適當的活動性，有利于電化學反應過程中電子離子的傳輸。更為優選地，20:100 <m:n< 50:100。優選地，100 ^ η ^ 1000，優選地，3000 ^ η ^ 10000，該范圍內的所述柔性高分子鏈具有適當的活動性，既有利于形成所述柔性保護膜，又有利于電化學反應過程中電子離子的傳輸。更為優選地，5000彡η彡10000。
[0015]優選地，所述含有硝基的高分子化合物在所述有機電解液中的濃度為0.0lmg/mL~10mg/mL，該范圍可以使所述含有硝基的高分子化合物在所述鋰負極表面形成適當厚度的低階氮氧化物膜和柔性保護膜，使所述氮氧化物膜和柔性保護膜既能對所述鋰負極起到保護作用，又不會影響電化學反應過程中電子離子的傳輸。更為優選地，所述含有硝基的高分子化合物在所述有機電解液中的濃度為0.lmg/mLL~5mg/mL。
[0016]優選地，所述硝基均勻地分布在所述高分子化合物的柔性高分子鏈上，從而有利于所述含有硝基的高分子化合物在所述鋰負極上形成厚度均勻的柔性保護膜和進一步提高電池的電化學性能。
[0017]所述高分子