一種鋰離子電池正極活性材料鎳錳酸鋰的制備方法

一種鋰離子電池正極活性材料鎳錳酸鋰的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及電池材料技術領域，更具體涉及一種鋰離子電池正極活性材料鎳錳酸鋰的制備方法。
【背景技術】
[0002]鎳錳鋰氧化物即鎳錳酸鋰廣泛應用于鋰離子電池正極及鋰離子電池的制造。鎳錳酸鋰的外觀形貌規則、粒徑大小適宜、顆粒粒徑分布均一，是高性能鋰離子電池正極材料，具有較好的加工性能的重要技術指標。工業制造鋰離子二次電池正極所用的正極活性物質大都是LiCo02、LiMn204、1^附02等化合物，或者以三種化合物為基礎的相互摻雜改性的化合物，即所謂的二元材料(如 LiNixMn2 x04、LiCoxMn2 x04、LiNixC0l x02、LiNi0.5MnL5(^)，或鎳錳鈷等相互摻雜、改性的金屬氧化物材料，即所謂的鋰離子電池三元正極材料(如:LiNixCoyMn2 x y04、1^附1/3&31/3]\1111/302等)、堿性鋅猛電池正極材料二氧化猛、改性二氧化猛等。現有技術合成的此類正極材料大多數為形貌各異、粒徑不同的粉體。各種化合物作為鋰離子電池正極材料、堿性鋅錳電池正極材料等都具有各自的優勢，也存在明顯的不足。這些鋰離子電池正極材料或者合成這些正極材料的前驅物材料，如碳酸錳MnC03、碳酸鈷CoC03、碳酸鎳NiC03、草酸錳MnC204、草酸鈷CoC204、草酸鎳NiC204、二氧化錳Mn02S三氧化二猛Μη203及改性猛氧化物等、三氧化二鈷Co 203、氧化鎳Ni0/Ni02、氫氧化猛1]1(0!{)2以及改性的錳氫氧化物等、氫氧化鈷Co (0H) 3、氫氧化鎳Ni (0H) 2以及其二元摻雜化合物及多元摻雜化合物等等。這些材料的現有合成方法主要有:液相反應法、固相反應法、電解合成法等三大類。其中液相法包括共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、熱液(或水熱)法以及流變相法合成技術、電解法等；固相反應法包括低溫固相反應法和熱分解法。正極材料的各種合成工藝過程，大多都經過先合成如碳酸鹽、氫氧化物、氧化物(如錳鎳鈷的氧化物、二氧化錳、電解二氧化錳)等前驅物的步驟，再經過高溫固相反應(文獻多稱為“煅燒”、“焙燒”、“高溫固相反應”或“高溫重結晶反應”等)最終合成而得到。純粹的固相反應法是通過固體反應物，在高溫條件下反應，直接合成得到相應的活性物質材料，無需前驅物步驟。如文獻“鋰離子正極材料錳酸鋰摻雜改性研究”合成的材料為具有正八面體或近似正八面體形貌的尖晶石錳酸鋰顆粒，得到的材料的顆粒大小分布不均，棱角尖銳，該材料容易刺破電池的隔膜造成短路(文獻:鋰離子正極材料錳酸鋰摻雜改性研究[J]，無極盈H，2012，44 (6):61-62)。固相反應反應溫度高，通常在500?900°C之間，甚至高達1000?1100°C (如文獻:Novel synthesis and electrochemical behav1r of layered LiNi0 5Mn0 502 [J], J.Alloys and Compounds:296 - 299.Combust1n-synthesized LiNi。6Mn。2Co。202as cathode material for lithium 1n batteries [J] ? J.Alloys and Compounds, 2014?609:143 - 149)，反應時間長，反應時間通常在24?36h及以上甚至更長達數天，而且合成的樣品形貌為正八面體、近似八面體或多面體結構或者為不規則形體、結晶不完整，粒徑(尺寸)不均一(文獻:焙燒溫度對錳酸鋰結構及電化學性能影響研究U_h無機鹽工業，2012，44(7):31-46)。而所謂共沉淀法，一般都是用共沉淀法合成活性物質的前驅物，再以前驅物為原料，經固相反應合成電池正極活性物質，但合成的顆粒為較為粗大、不均一的球形顆粒或者多形顆粒集合體，且粒徑不均一，粒徑范圍約為0.5?15 μ m之間(文獻:新型復合共沉淀法制備高能量/高功率鋰離子二次電池用5V正極材料LiNi。.5Μηι.504及其電化學性能[J],物理化學學報,2014，30 (4):669-676 ；A high-powered concentrat1n-gradientLi (Ni0.85Co0.12 Mn0.03) 02 cathode material for lithium 1n batteries [J], J.PowerSources, 2014,263:203-208 ；Co-precipitat1n synthesis of Ni0 6Co0 2Mn0 2 (OH) 2precursor and characterizat1n of LiNi0 6Co0 2 Mn0 202 cathode material forsecondary lithium batteries [J]，Electrochimica Acta.2014, 130: 82-89;濕化學法合成富鋰和摻鋁尖晶石型錳酸鋰及其電性能的改善U_\，無機材料學報，1:337-340)。顯然，該類方法不僅合成工藝步驟較為復雜，除了同樣存在固相反應合成技術具有的共同的缺陷外，還同樣存在粒徑不均一，形貌控制困難等不足。合成的產物大多為正八面體形或類似正八面體形、類球形體、不規則形體的尖晶石結構的粉末，粒徑因方法不同而差異較大，從數百納米到幾十微米不等。溶膠-凝膠法雖然能合成顆粒微小的納米級別的正極材料，但同樣也是只能先合成前驅物，再經過高溫固相反應，即將溶膠-凝膠法合成的干凝膠前驅物焙燒，可能還需進行后續處理，最后才能得到目標產物。溶膠-凝膠法工藝流程不僅十分繁雜，而且工藝參數也十分難以嚴格控制，合成的材料的形貌難以控制，粒徑分布也較不十分均一(如文獻:ΙΑ.2Μηα54 Co0.13Ni0.1302iV205核殼復合材料的制備及其電化學性能U_h無機材料學報，:257-263 ;鋰離子電池正極材料Li (Ni，Co，Μη)02的研究進展[J]，化工新材料:21_23)，也較難以實現鋰離子正極材料的工業化生產。微乳液法是在表面活性劑及助劑的輔助條件下，利用有機物作為溶劑即油相，與水混合形成W/0 (油包水)微乳液體系的共沉淀法的合成技術，微乳液法合成的首先也是鋰離子正極材料或負極材料的前驅物，如文獻:A new form of manganesecarbonate for the negative electrode of lithium-1on batteries [J] {J.PowerSources, 2011，196:2863-2866)和文南犬:Surfactant-assisted microemuls1n approachof chrysanthemum-1 ike Co304 microspheres and their applicat1n in lithium-1onbattery [J], Solid State 1nics, 2013，231:63 - 68)等介紹的就是微乳液法合成鋰離子電池電極材料前驅體碳酸猛和氧化鈷的技術。文獻“LiNi1/3Co1/3 Mn1/302 -GrapheneComposite as a Promising Cathode Lithium-1on Batteries [J]，，( ACS Appl.Mater.1nterfaces, 2011, 3: 2966 - 2972)也介紹了一種微乳液法，制備 LiNi1/3Co1/3Mn1/302&LiNi1/3Co1/3 Μη1/302-石墨稀正極材料的方法。
[0003]文獻 “A new form of manganese carbonate for the negative electrode oflithium-1on batteries [J] ” {J.Power Sources, 2011, 196: 2863 - 2866)所報道的一種微乳液法合成MnC03的技術，其具體的合成步驟是:微乳液I包括十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑、己醇為助劑、異辛烷為油相、0.3M硝酸錳溶液為水相，微乳液II包括十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑、異辛烷為油相、己醇為助劑、0.3M碳酸氫鈉溶液為水相；兩種微乳液中各種物質的比例為:16.76%CTAB、13.9%己醇、59.29%異辛烷和10.05%水相。微乳液I和微乳液II慢慢混合、磁力攪拌24小時(一整夜)，離心分離、用1:1甲醇和氯仿混合物洗滌，真空、250°C條件下干燥得到MnC03。該方法合成的MnC03為較規則的立方體形，顆粒粒徑在100nm左右。文獻“Shape-Controlled Synthesis of MetalCarbonate Nanostructure via 1nic Liquid-Assisted Hydrothermal Route: The Caseof Manganese Carbonate [J] ?,( Crystal Growth & Design, 2010，10 (10):4449 -4455)介紹了一種“離子液體輔助水熱合成方法”合成鋰離子電池正極材料前驅體空心MnC03微球和1]10)3微納米立方體。
[0004]中國專利申請號200810110755.1專利公開了 “一種鋰離子電池正極材料前驅體的制備方法”。其制備過程是將相應的金屬鹽，按所制備的前驅體復合氫氧化物的化學計量比進行溶液配制成金屬離子總濃度為0.1?3mol/L金屬鹽溶液；再將濃度為0.1?5mol/L的氫氧化鈉溶液加入金屬鹽溶液，在通入惰性氣體條件下反應制得前驅體復合氫氧化物。通過惰性氣體保護，有效防止了 Μη的氧化及α型水合氫氧化物的生成，制備出純相的具有f3_Ni(OH)2型結構的復合氫氧化物前驅體。中國專利申請號200810110754.7專利公開了 “一種鋰離子電池正極材料前驅體的合成方法”，其具體步驟是:其特征在于其合成過程是將相應的金屬鹽按所制備的前驅體復合氫氧化物的化學計量比配制金屬離子總濃度為0.1?3mol/L的金屬鹽溶液，將配制的金屬鹽溶液加入濃度為0.1?5mol/L的氫氧化鈉溶液，通過氫氧化鈉溶液的加入量控制反應爸中液體的pH值為7?14，在控制反應電位為-0.5?0V，反應為1?48h，反應溫度為30?80°C條件下制得具有單一 β -Ni (0!1)2晶型結構的復合氫氧化物。由該公開技術所合成的β -Ni (0!1)2為粒徑在2?10 μm、不十分規則的球形氫氧化鎳(詳見說明書摘要附圖及附圖2、附圖4以及附圖6)。中國專利申請號200910096081.9專利公開了一種“氨基酸類有機物為絡合劑制備鋰離子正極材料前驅體的方法”，該公開技術的要點是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋁鹽配制成第一混合溶液，堿液配制成第二混合溶液，絡合劑配制成第三混合溶液；采用并流的方法把第一、二、三混合溶液通入反應容器中，在強烈攪拌下使三者進行反應，中間過程控制pH值和反應溫度；反應完成后，恒溫陳化2?48小時；物料離心、洗滌、干燥烘干。顯然，該公開技術步驟較為繁雜，不利于高效率工業化生產。
[0005]中國專利申請號201010566824.7專利公開了 “一種鋰離子電池正極材料前驅體的連續合成方法”，該公開技術的具體步驟是:將絡合劑氨水、金屬鎳鈷錳離子的水溶液和沉淀劑氫氧化鈉水溶液并流，連續加入到反應釜中，在強攪拌條件下，在保護性氣體條件下，進行合成反應，將反應釜溢流進行進行陳化，、過濾、水洗，干燥得到鋰離子電池正極材料前驅體:不十分規則的球形鎳鈷錳三元氫氧化物，粒徑分布范圍為5?20 μπι (詳見其摘要及說明書附圖3)。中國專利申請號201010566824.7專利公開了“一種鋰離子電池正極材料前驅體及其制備方法”，該合成的前驅物錳氧化物通式為Mni xMx0a yLy，其中，0彡X彡0.5，0 彡 y 彡 0.5，且 X、y 不同時為 0，1.2 彡 a 彡 2.0，Μ 為 Sb、Cr、Co、N1、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、T1、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、B1、S1、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr 或 La 等中的一種或幾種，L為F、S、Cl、Br或I等的一種或幾種。該公開技術所合成的材料為無定形體，粒徑分布范圍在1?10 μπι之間(詳見專利說明書附圖1、附圖2及附圖3)。中國專利申請號201010240400.1專利公開了 “一種鋰離子電池正極材料前驅體的連續合成方法”，該公開技術的包括，將溶液Α與溶液B加入到底液C中沉淀，沉淀過程中控制pH在10?12之間；后分離、干燥得到正極材料前驅體；溶液A為鎳源、錳源或鈷源等金屬源溶液，溶液B為沉淀劑溶液，底液C中包括溶劑和沉淀成核劑，沉淀成核劑為一種有機磷酸鹽。該公開技術合成的正極材料前驅物為較為規則的球形顆粒，粒徑分布范圍為0.40?40 μm (詳見專利說明書附圖1?附圖4)。中國專利申請號201010517656.2專利公開了“一種正極材料前驅體及其制備方法、正極材料和鋰電池”，該公開技術公開的該正極材料前軀體的制備方法，包括:a、在攪拌條件下，將核金屬源溶液與沉淀劑溶液共同滴加到底液中，在pH為11-12下反應；所述核金屬選自鎳、錳或鈷中的一種或多種；b、向上述體系中滴加鈦醇鹽溶液，繼續攪拌、反應；c、加入殼金屬源溶液，在pH為10-11下反應；所述殼金屬為猛。中國專利申請號201110191234.5專利公開了一種“高振實球形三元正極材料前驅體制備方法”。該專利申請公開的具體技術方法是:將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽與堿性水溶液、絡合劑放在反應釜中，采用控制結晶法，穩定控制合成工藝參數，合成球形或類球形三元正極材料前驅體，化學式為 NixCoyMnz(0H)2，0.5 彡 X 彡 1，0 彡 Y 彡 0.5，0 彡 Z 彡 0.5，X+Y+Z=l，加堿調 pH 進行表面處理，洗滌干燥制得三元正極材料前驅體。該公開技術所合成三元正極材料前驅體材料的為不規則球形顆粒(詳見說明書附圖3)、粒徑范圍在5?30 μ m之間(詳見權利要求書第9條，說明書表1)、振實密度在2.28?2.38g/mL (詳見說明書表1和附圖2)。中國專利申請號201110263741.5專利公開了一種“鋰離子電池用鎳鈷錳酸鋰正極材料前驅體及其生產方法”。其具體步驟是:(1)將金屬鎳、鈷、錳按照摩爾比為(1-x-y):x:y的比例混合配料，其中0.5〈 δ〈1.5，0 < x〈l，0 < y〈l，0〈x+y ( 1，然后放入高溫熔爐中，在有惰性氣體或氮氣保護條件下，升溫至合金熔點以上溫度熔融，熔融后進行霧化造粒，得到鎳鈷錳合金粉；將經步驟(1)所得的鎳鈷錳合金粉置于帶攪拌通氣的氧化爐中，攪拌，攪拌速度為50-100 r/min，通入壓縮空氣或氧氣，氣壓為0.3~0.8 MPa，使物料保持在動態狀況下進行焙燒氧化，氧化溫度為400°C?1000°C (優選700°C?900°C )，氧化時間為0.5 h?10 h(優選1 h?6 h);氧化后的產物最后轉入氣流磨，進行破碎處理，耗氣量為1~1.5 m3/min,空氣壓力為0.8~1 MPa，破碎至平均粒徑D50為5~15 μπι。該鈷錳酸鋰正極材料前驅體化學式為(Nh xyCoxMny)05，其中0.5〈 δ <1.5，0〈x〈l，0〈y〈l，0〈x+y〈l ;所得鎳鈷錳氧化物的組成為成品松裝密度多1.8 g/cm3，振實密度多2.5 g/cm3。該公開技術所合成的前驅物為較規則的球形顆粒，粒徑范圍為:5~15 μπι (詳見說明書及說明書附圖2)。中國專利申請號201110451098.1專利公開了“一種鋰離子電池富鋰Μη基正極材料前驅體的制備方法”。該公開技術方法的具體步驟包括:為配制Mn、N1、Co的混合金屬鹽溶液，以碳酸鹽為沉淀劑，使用檸檬酸鹽和/或銨鹽作為絡合劑，三者并流加入裝有去離子水的反應釜，在一定溫度和攪拌下反應，用上部溢流的方式收集產物，陳化，固液分離，洗滌、干燥即得該前驅體。該技術合成的材料為較為規則的球形，粒徑超過25 μπι (詳見說明書附圖1)。
[0006]中國專利申請號201210099387.1專利公開了一種“表面包覆的鋰離子電池正極材料前驅體及制備方法及應用”。該專利技術合成的前驅體具有以下組成:NixCoyMnzMlxyz(0H)2，其中，0 < X < 0.8,0 < y < 0.5,0 < z < 0.5, Μ 為包覆金屬離子，包括 A1、Zn、Zr、Co、T1、Sn、Mg等其一種或幾種；該前驅體由核心部分和包覆在核心表面的金屬離子納米顆粒層組成。核心部分分子式組成為:NikConMni k n(0H)2，其中，0 < k < 0.8,0 < η< 0.5。該專利技術所合成的材料形貌為類球體，形貌、粒徑分布不均一(詳見說明書摘要附圖及附圖2a、附圖2b、附圖2c以及附圖2d)。中國專利申請號201210099388.6專利公開了“一種鈷包覆的復合多元鋰離子電池正極材料前驅體”。其具體方法是:將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按摩爾比(1:1:1)配制濃度為1.8mol/L的鹽溶液50L。將配制好的溶液通過計量栗以0.4L/h的速度注入轉速為250rps的反應釜中，反應釜溫度恒定在50°C。同時注Λ 20wt%氨水與8mol/L的NaOH溶液，調節堿溶液流速，通過pH測試儀檢測，保持pH值穩定在10~12之間，至鹽溶液完全注入反應釜中，前驅體制備反應即完成。將反應完成后的固液混合物通過過濾，洗滌至中性后在100°C下烘干10h。將烘干后的前驅體與碳酸鋰按摩爾比1:1.05混合均勻后在馬弗爐中900°C焙燒10h，焙燒后的材料經過氣流粉碎、過篩后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/302的三元材料(詳見說明書【具體實施方式】部分)。該公開技術合成的前驅體具有以下組成:NixCoy+zMni x y(0H)2，其中，0 < x < 0.8，0 < y < 0.5，0 < z < 0.05 ;該前驅體由核心部分和包覆在核心表面的納米四氧化三鈷層組成；所述核心部分分子式組成為:NikConMni k n(0H)2，其中，0 < k< 0.8,0 <n<0.5o該發明的前驅體，在核心部分的外表面先通過納米技術在表面包覆一層納米氫氧化鈷，由于包覆層是在液相中均勻生長形成的，因此可以在球體表面形成非常良好、緊密的包覆層。然后在強堿環境下加入強氧化劑使得氫氧化鈷氧化形成羥基氧化鈷，并在隨后的燒結過程中在材料表面形成四氧化三鈷包覆層(詳見摘要部分)。該技術所合成的材料相貌不規則、粒徑范圍不確定(詳見說明書附圖2a和附圖2b)。中國專利申請號201210543630.4專利公開了 “一種鋰離子電池正極材料前驅體及其制備方法”。該公開