一種秩序大孔二氧化鈦及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學材料技術領域，尤其涉及一種秩序大孔二氧化鈦及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池的負極材料主要是作為儲鋰的主體，在充放電過程中實現鋰離子的嵌入和脫出。從鋰離子電池的發展來看，負極材料的研究對鋰離子電池的出現起著重要性的作用，商業化碳材料作為負極材料的出現解決了金屬鋰電極的安全問題，從而使鋰離子電池得以商業應用。近年來，在世界能源日趨緊張和環保要求越來越高的情況下，世界各國開始紛紛研發新一代電動汽車替代傳統汽車，而鋰離子電池和鎳氫電池是新能源汽車的直接能量來源，其水平決定了新能源汽車的發展水平，因此新能源汽車產業的發展為鋰離子電池帶來了空前的機遇和市場；但新能源汽車所需動力電池的功率大，且目前的鋰離子動力電池存在價格和安全性等瓶頸問題，尋找安全性能更好，循環壽命更長，倍率性能更出色的負極材料成為鋰離子電池的研究熱點。
[0003]二氧化鈦因為資源豐富、成本較低以及環境友好等特點，是一種很好的鋰離子電池負極材料。二氧化鈦在充放電過程中結構穩定，因此循環穩定性好，且二氧化鈦的嵌鋰電位較高，約為1.75V(vs.Li+/Li)，可與4V以上的正極材料搭配應用；并且其電壓平臺較高，可以避免金屬鋰的析出而提高鋰離子電池的安全性能。但是，二氧化鈦材料導電性差、且具有低倍率容量等缺點，其限制了其在鋰離子電池中的使用。因此，如何改進二氧化鈦的性能，提升其導電性和倍率容量，是當前研究工作的熱點。
【發明內容】
[0004]針對上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供了一種秩序大孔二氧化鈦的制備方法和采用該種方法制備的秩序大孔二氧化鈦；秩序大孔二氧化鈦為納米材料，用作鋰離子電池的負極材料，其中多孔結構二氧化鈦納米材料，可以有效提高鋰離子和電子的傳輸，其中大孔有利于電解液的進入和鋰離子的嵌入，增加電極與電解液的接觸，縮短鋰離子和電子的傳輸路徑。
[0005]為了實現上述目的，本發明的技術方案如下:
[0006]—種秩序大孔二氧化鈦的制備方法，包括以下步驟:
[0007]制備二氧化鈦前驅體溶液:將鹵化鈦和水解性鈦酸酯分別加入到無水乙醇中，攪拌均勻得到二氧化鈦前驅體溶液；其中，所述鹵化鈦為四氯化鈦或四溴化鈦，所述水解性鈦酸酯為四異丙醇鈦或異丙基-三(異硬脂酰基)鈦酸酯；
[0008]制備羧酸型聚苯乙烯(PS-C00H)球懸浮液:將羧酸型聚苯乙烯球超聲分散在無水乙醇中得到羧酸型聚苯乙烯球懸浮液；
[0009]制備秩序大孔二氧化鈦:將所述二氧化鈦前驅體溶液與所述羧酸型聚苯乙烯球懸浮液混合到一起，攪拌均勻得到懸浮液C，室溫下靜置一段時間后對懸浮液C進行烘箱干燥得到二氧化鈦前驅體，高溫煅燒所述二氧化鈦前驅體得到秩序大孔二氧化鈦。
[0010]較佳地，所述二氧化鈦前驅體溶液中鹵化鈦、水解性鈦酸酯、無水乙醇的質量比為(1 ?5): (0.7 ?3.5): (40 ?70)。
[0011]較佳地，所述羧酸型聚苯乙烯球懸浮液中羧酸型聚苯乙烯球與無水乙醇的質量比為(1?5): (4?20)，所述羧酸型聚苯乙稀球的直徑為100?lOOOnm。
[0012]較佳地，所述超聲分散中超聲功率為200?500W，超聲分散時間為1?5h。
[0013]較佳地，所述懸浮液C制備中所述二氧化鈦前驅體溶液與羧酸型聚苯乙烯球懸浮液的質量比(16?8): (1?5)。
[0014]具體地，所述室溫下靜置的時間為24?48h ;所述烘箱干燥為鼓風干燥，所述鼓風干燥的溫度為60?80°C，時間為36?60h ;所述高溫煅燒采用高溫管式爐進行煅燒，煅燒溫度為350?500°C，煅燒時間為1.5?6小時。
[0015]較佳地，在所述高溫煅燒前還包括對所述二氧化鈦前驅體緩慢升溫，其中升溫速率為1.0?1.5°C /min，升溫速率不能大于1.5°C /min，否則會因為升溫過快，PS?C00H球過早分解，而二氧化鈦還沒完全結晶，造成二氧化鈦結構不穩定，孔坍塌，無法形成大孔。
[0016]本發明在制備二氧化鈦前驅體溶液時，邊攪拌邊將鹵化鈦加入到無水乙醇中，鹵化鈦與空氣中的水反應水解生成鈦氧化物膠體與氯化氫；此時，加入水解性鈦酸酯，其非常容易水解，但是因為溶液中已經存在氯化氫與鈦氧化物膠體，所以水解性鈦酸酯的水解得到了抑制，其避免了大粒徑二氧化鈦膠體的形成；其中避免大粒徑二氧化鈦膠體形成的主要原因是因為大粒徑二氧化鈦膠體不能沉積在PS?C00H球與PS?C00H球之間的空隙中，會導致最終不能形成結構完整的秩序大孔二氧化鈦。
[0017]在制備秩序二氧化鈦時，二氧化鈦前驅體溶液混合均勻后與含單分散的PS-C00H球無水乙醇懸浮液混合，攪拌均勻；在室溫靜置，此時PS-C00H球會慢慢沉降并有序密堆積形成模板；然后在鼓風干燥箱中烘烤，無水乙醇被蒸發，鈦氧化物膠體的T1-ΟΗ的羥基與PS-C00H的羧基發生縮合反應生成PS-C00-Ti鍵，這樣鈦氧化物膠體就會包覆在PS-C00H表面；并且，整個反應過程中，鈦氧化物膠體與鈦氧化物膠體之間的羥基發生縮合反應生成-T1-〇-T1-〇-T1-交聯網狀結構，該網狀結構沉積在PS-C00H球密堆積模板中的PS-C00H球與PS-C00H球之間的空隙中，當乙醇完全蒸發完后就得到膠體二氧化鈦與PS-C00H球密堆積模板相互交聯的前驅體；將此前驅體放置在高溫管式爐的中央，以1.〇?1.5°C /min的升溫速率升溫煅燒溫度，保溫一段時間，在此過程中鈦氧化物膠體氧化結晶生成二氧化鈦，PS-C00H會熔融，氧化降解，即整個高溫處理過程就是PS-C00H模板氧化降解以及二氧化鈦結晶的過程，最后得到秩序大孔二氧化鈦。
[0018]本發明采用模板法合成技術，工藝條件易控制，合成方法簡單，可操作性強，重復性好；制得的秩序大孔二氧化鈦具有秩序的大孔結構，此種結構可以提高二氧化鈦的比表面積，有利于提尚秩序大孔^?氧化欽的儲鋰■比容量，有助于電解液的滲透，從而提尚秩序大孔二氧化鈦用作鋰離子負極材料的電子電導率，且安全性高，另外也為尋求新型鋰離子電池負極材料提供研究思路。
【附圖說明】
[0019]圖1是實施例1秩序大孔二氧化鈦的掃描電鏡圖(SEM)。
[0020]圖2是實施例2秩序大孔二氧化鈦的投射電鏡圖(TEM)。
[0021]圖3是實施例1秩序大孔二氧化鈦的XRD圖譜。
[0022]圖4是實施例1秩序大孔二氧化鈦在0.01?3.0V、0.2C電流密度下的首次充放電曲線圖。
[0023]圖5是實施例1秩序大孔二氧化鈦在0.01?3.0V、0.2C電流密度下的循環曲線圖。
[0024]圖6是實施例2秩序大孔二氧化鈦在0.01?3.0V、0.2C電流密度下的循環曲線圖。
[0025]圖7是實施例3秩序大孔二氧化鈦在0.01?3.0V、0.2C電流密度下的循環曲線圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步的詳細說明。
[0027]實施例1
[0028]秩序大孔二氧化鈦的制備方法，包括以下步驟:
[0029](1)制備二氧化鈦前驅體溶液:將1.0g四氯化鈦加入到50g無水乙醇中，攪拌均勻，然后邊攪拌邊加入0.7g四異丙醇鈦，攪拌均勻得到二氧化鈦前驅體溶液；
[0030](2)制備PS-C00H球懸浮液:將1.0g PS-C00H球250W超聲2小時分散在10g無水乙醇中得到PS-C00H球懸浮液，其中PS-C00H球的直徑約為200納米；
[0031](3)制備秩序大孔二氧化鈦:將二氧化鈦前驅體溶液與PS-C00H球懸浮液混合到一起，攪拌均勻得到懸浮液C，室溫下靜置36小時，在鼓風烘箱中65°C干燥48小時，將干燥后產物放置到高溫管式爐中央，以1.0°C /min的速率升溫到450°C，保溫2小時后得到秩序大孔二氧化鈦。
[0032]對所制得的秩序大孔二氧化鈦進行測試:
[0033]如圖1和2所示，秩序大孔二氧化鈦的大孔直徑約為200納米，這是因為用作模板的PS-C00H球直徑約為200納米；
[0034]如圖3所不，秩序大孔—■氧化欽的XRD，制備的秩序大孔—■氧化欽的特征峰歸屬于銳鈦礦相二氧化鈦(JCPDS card n0.21?1272)，其中，25.4 °，37.9 °，48°、55.1° 62.7°的特征峰分別對應銳鈦礦相二氧化鈦的(101)，(004), (200), (211)，(204)晶面。
[0035]將制備的秩序大孔二氧化鈦進行電化學性能測試:
[0036]將制備的秩序大孔二氧化鈦與導電碳黑、粘結劑聚偏氯乙烯(PVDF)按質量比8:1: 1混合，再加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌均勻，涂布到銅箔上，在真空烘箱中于90°C下烘干，在沖片機上剪片得秩序大孔二氧化鈦電極片。將所得電極做正極，金屬鋰片為負極，電解液為含有1M LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1: 1)混合體系，隔膜為微孔聚丙烯