的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種新型復合負極材料Li3V(M〇04)3/ LiV0Mo04的制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池具有比能量高、無記憶效應、環境友好等優異性能，已經廣泛應用于移 動電話和筆記本電腦等便攜式移動設備中。作為動力電池，鋰離子電池在電動自行車和電 動汽車上也具有廣泛的應用前景。然而，隨著人們對長續航里程要求的日益提高，目前鋰離 子電池發展水平難以滿足人類需求，開發高能量密度的鋰離子電池顯得尤為迫切。當前制 約鋰離子能量密度的關鍵組成部分為電極材料。目前鋰離子電池的負極材料主要采用石墨 材料。石墨材料雖然具有較好的循環穩定性，但是其容量較低，理論比容量僅為372mAhg、 新一代鋰離子電池對電極材料的比容量提出了更高的要求，因此尋找高容量、高循環穩定 性的可替代石墨的負極材料成為目前研究的重要內容之一。
[0003] 鉬酸銀鋰（Li3V(Mo04)3)是一種新型的聚陰離子型材料，2010年由Mikhailova及 其團隊成員首次成功合成[ChemistryofMaterials2010, 22 (10) ,3165-3173]。報道中， Li3V(M〇04)3是通過高溫固相反應法合成，在合成過程中，化學計量比的原材料需要在氬氣 氣氛下加熱到750°C并恒溫焙燒30h，且釩源為三價釩，鉬源則需要Li2Mo04、Mo03共同參與， 合成條件苛刻。Li3V(M〇04)3具有斜方晶系NASIC0N型晶體結構，晶格中擁有較大的鋰離 子嵌入脫出通道并被部分Li+半充滿，在1. 8V到4. 9V的電壓范圍內，0. 1C充放電倍率下， Li3V(Mo04)3的比容量為 150mAhg^ChemistryofMaterials2013, 25:2708-2715]。然而， Li3V(M〇04)3作為聚陰離子型負極材料的電子導電性較低，循環性能和倍率性能均較差，限 制了其在鋰離子電池負極材料中的應用。并且現有的制備方法控制條件苛刻、能量消耗大、 制備時間長、生產成本高，制備出的材料成分分布不均勻、顆粒較大、電化學性能不穩定。
【發明內容】
[0004] 本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種高容量、高循環穩定 性能的新型復合負極材料Li3V(M〇04) 3/LiV0M〇04的制備方法。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：
[0006] -種復合負極材料Li3V(M〇04)3/LiV0Mo04的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)將鋰源、釩源與鉬源按鋰、釩、鉬元素摩爾比為3~1 :1 :3~1的比例混合均 勻；
[0008] (2)在步驟（1)得到的混合物中加入還原劑和分散劑，常溫條件下進行機械活化；
[0009] (3)將機械活化后的產物置于惰性氣氛中進行燒結，即得到Li3V(M〇04) 3/LiV0Mo04 復合材料。
[0010] 上述的制備方法，優選的，所述步驟（2)中，還原劑為乙二酸、己二酸、丙二酸、苦 杏仁酸、蘋果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、異丁醛、四乙基乙二醇、異丙醇、抗壞血酸、超導碳黑、 尿素和梓檬酸中的一種或幾種；分散劑為酒精。
[0011] 上述的制備方法，優選的，所述步驟（2)中，機械活化為球磨、對輥或機械振蕩，機 械活化的時間為0. 5~20h。
[0012] 上述的制備方法，優選的，所述機械活化的時間為2~10h。
[0013] 上述的制備方法，優選的，所述步驟（3)中，燒結溫度為450°C~800°C，更進一步 優選的，燒結溫度為500~650°C，燒結的時間為0. 5~20h。發明人在大量的實驗中發現， 可以通過控制溫度來精確調整材料中的各組分的量。溫度是Li3V(M〇04) 3/LiV0M〇04影響復 合材料中組分比例的關鍵因素，焙燒溫度的適當升高有利于增加復合材料中LiVOMoO^。
[0014] 上述的制備方法，優選的，所述步驟（1)中，鋰源為氟化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧 化鋰、硝酸鋰、乳酸鋰、草酸鋰、氧化鋰、甲酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰或磷酸二 銨鋰中的一種或幾種；鉬源為鉬酸銨、鉬酸鋰、鉬酸鈉、三氧化鉬、鉬酸鋅、鉬酸鐵中的一種 或幾種；釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、草酸過氧釩中的一種或幾種。由于低價釩很難制備， 且純度無法保證，價格昂貴，本發明采用高價礬為原料，節省了工藝成本。
[0015] 上述的制備方法，優選的，所述還原劑的加入量為使高價（+5價）釩被還原成低價 隹凡（+3價）所需理論摩爾用量的1~3倍。
[0016] 上述的制備方法，優選的，所述步驟（3)中，惰性氣氛為氫氣、氬氣或氮氣。
[0017] 本發明將Li3V(M〇04) 3和新型的聚陰離子型氧化物LiV0M〇04復合，二者各自發揮自 己材料的優勢，而且相互之間產生協同效應，使得復合材料性能明顯優于單體材料。本發明 將以上兩種新型的聚陰離子型負極材料復合，利用鉬酸氧釩鋰較好的電子特性等優勢對鉬 酸釩鋰基聚陰離子型負極材料進行改性，達到優勢互補的目的。同時，為保證復合材料的均 勻性，進一步提高復合材料生產過程的生產效率以及降低生產過程的生產成本，本發明通 過機械活化-熱處理的方法制備復合負極材料Li3V(M〇04) 3/LiV0Mo04，通過調控材料燒結溫 度來精確調控材料組分，使獲得的復合負極材料在晶體內部產生互溶互摻雜，復合負極材 料內部中離子和電子傳輸的晶界阻力減小，其電化學性能得到提高，使其在低電壓下具備 儲鋰能力，提高其循環性能和倍率性能，使得其在負極上的應用成為可能。
[0018] 與現有技術相比，本發明的優點在于：
[0019] (1)本發明首次將Li3V(M〇04) 3和LiV0Mo04制成復合材料Li3V(M〇04) 3/LiV0Mo04,而 且發現其在較低電位下（~〇. 5Vvs.Li+/Li)具有脫嵌鋰性能，該復合材料作為鋰離子電池 負極具有很高的可逆電比容量，高出現有技術幾倍，且該復合材料容量主要集中在低電位， 使其作為負極具有很好的應用前景。
[0020] (2)本發明的制備方法采用機械活化輔助低溫熱處理，在常溫下，可利用還原劑直 接將高價銀還原并合成出顆粒細小、成分均勾、性質穩定的無定形Li3V(M〇04) 3/1;^(1/[004復 合材料前驅體，使原料初步反應并達到分子級別的混合，且材料表面缺陷儲存了大量的能 量，有利于后續的結晶反應，降低材料的合成溫度。
[0021] (3)本發明的制備方法過程中選擇過量的還原劑，既保證+5價釩能夠完全被還原 +3價銀；同時在高溫條件下多余的還原劑會被焙燒為無定型碳，無定型碳在負極材料中提 供了電子導電性、改善了負極材料的界面穩定性。
[0022] (4)本發明采用機械活化輔助低溫熱處理制備出性能優異的Li3V(M〇04) 3/ 1^￥(1/[004復合材料，合成條件簡單，流程短，能耗低，生產成本小。
[0023] (5)本發明通過控制焙燒溫度來調控復合材料組分含量，使得到的復合材料更加 均勻，一致性更好，易于形成均一或梯度結構材料。
[0024] (6)本發明制備方法獲得的復合材料，各組分在晶體尺寸上形成互溶互摻雜，材料 內部中離子和電子傳輸的晶界阻力大大減小，材料電化學性能得到明顯提高。
[0025] (7)本發明制備出的復合材料Li3V(Mo04)3/LiV0Mo04在0· 01-3. 0V的電壓范圍內， 50mAg1電流密度下首次可逆比容量高達740mAhg\且在100mAg1電流密度下20次循環 后容量保持率在99. 8 %以上，材料具有優良的電化學性能。
[0026] (8)本發明的制備方法不限制釩源中釩的價態，從而大大增加了釩源的來源，降低 了原材料的成本，更有利于工業化進程。
[0027] 綜上所述，本發明提供了一種新型的有應用前景的高比容量及優異循環性能的鋰 離子電池負極復合材料Li3V(Mo04)3/LiV0Mo04的制備方法，本發明的制備方法是一種合成 周期短、原材料來源廣、合成條件控制簡便、合成方法簡單、易于實現大規模生產的制備方 法。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發明實施例1在600°C下燒結獲得的復合負極材料Li3V(M〇04)3/LiV0M〇04 的掃描電鏡圖。
[0029] 圖2為本發明實施例1在600°C下燒結獲得的復合負極材料Li3V(M〇04)3/LiV0M〇04 的XRD衍射圖。
[0030] 圖3為本發明實施例1在600°C下燒結獲得的復合負極材料Li3V(M〇04)3/LiV0M〇04 制成扣式電池的首次充放電曲線圖。
[0031] 圖4為本發明實施例1在600°C下燒結獲得的復合負極材料