鋰離子電池復合隔膜用混合涂料、復合隔膜及其制備方法、鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鋰離子電池復合隔膜用混合涂料，同時還涉及使用該混合涂料的 復合隔膜及其制備方法和鋰離子電池，屬于鋰離子電池技術領域。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池以其高能量比、無記憶效應、長壽命等優點，已經在包括便攜式電子產 品在內的諸多領域得到了廣泛的應用，但是鋰離子電池在各種復雜的應用條件下，存在著 發生爆炸和燃燒的潛在危險。隨著電動汽車產業的發展，鋰離子電池這種安全性能上的缺 陷變得更加明顯，嚴重制約了鋰離子電池在動力電池等領域的應用。
[0003] 從目前的研究報道來看，過充電、內外部短路、擠壓、振動、碰撞和過熱等因素均可 能誘發鋰離子電池發生不安全因素。一方面，鋰離子電池采用有機溶液電解質，當電池處 于過充狀態時有機溶劑容易在正極表面產生不可逆的氧化分解，在放出大量熱量的同時伴 隨著大量可燃性氣體的產生，導致電池內部溫度及壓力急劇上升，從而給電池帶來爆炸、燃 燒的危險。另一方面，鋰離子電池內部自身存在一系列潛在的放熱反應，當電池在使用過程 中因各種原因內外部短路而引起內部溫升較大時，副反應就容易被誘發，如當電池內部溫 度上升120°C以上時，碳陽極表面鈍化膜將發生分解，裸露在電解液中的高活性嵌鋰碳電極 隨之與有機溶劑發生劇烈放熱反應，導致溫度進一步上升，并逐步引發電解質鹽和陰極材 料的分解，以及嵌鋰碳電極與黏結劑之間的劇烈放熱反應等，從而導致電池熱失控，發生爆 炸。由于目前廣泛使用的電解液溶劑體系均為低閃點的有機碳酸酯類，在電池發生爆炸時， 還會導致劇烈的燃燒，加重了安全性事故的危害程度。
[0004] 為了提高鋰離子電池的安全性，需要通過新穎的電池反應安全性控制技術，消除 各種敏感性副反應發生的引發機制，來解決鋰離子電池的安全性問題。在傳統的鋰離子電 池聚烯烴隔膜的表面涂覆無機材料涂層，可以減小聚烯烴隔膜在高溫下的收縮程度，從而 避免電池內部溫度升高時，聚烯烴收縮引起的正負極短路，從而提高電池的安全性。但是 這種復合隔膜的閉孔溫度較高，一般在150°C以上，在電池由于外部短路而引起的溫度升高 時，隔膜的微孔關閉不及時，離子傳遞通道仍然暢通，短路電流仍可以通過，進而引起熱量 迅速聚集，引發嚴重后果。
[0005] 申請號為201310673490. 7的中國發明專利，公開了一種鋰離子電池復合隔膜，在 聚烯烴微孔膜的一側涂覆有機高分子微球涂層，在另一側面涂覆無機陶瓷涂層。該發明沒 有改變聚烯烴微孔膜自身的熱熔溫度，而是經有機高分子微球涂層的復合后，降低了復合 隔膜的熱閉孔溫度。在有機高分子微球材料的選擇上，將有機高分子微球的熱熔溫度范圍 上限，設定為電池可能惡化的溫度范圍下限。這樣，在電池溫度達到可能發生副反應的起始 溫度時，有機高分子微球基涂層發生熔融，熔融的高分子進入聚烯烴微孔膜的微孔，堵塞孔 道，切斷了離子傳遞通道，防止電池副反應的繼續發生，起到了降低復合隔膜閉孔溫度的作 用。
[0006] 但是，在實際生產和應用過程發現，采用上述方式制得復合隔膜仍然存在一些問 題。這種復合隔膜采用將有機高分子微球層和無機陶瓷層分別涂覆在聚烯烴微孔膜兩側的 方式，有機高分子微球與無機陶瓷顆粒是分離的，在電池溫度升高時，有機高分子微球層發 生熔融，進入微孔膜的孔道，而此時電池內溫度仍然處于較高溫度，一般要高于有機高分子 微球的熔融溫度，導致有機高分子微球處于熔融這種不穩定狀態，無法固定在微孔膜的孔 道中，對聚烯烴微孔孔道的堵塞并不充分，對鋰離子傳遞通道的切斷并不徹底。
[0007] 另外，在實際生產過程中發現，上述復合隔膜在加工時，由于需要在聚烯烴微孔膜 兩側分別涂覆不同的涂層，需要在涂覆完一種材料后更換設備，再進行另一種材料的涂覆， 在更換設備過程中，容易導致已經涂覆上的涂層材料發生結構上的變化，降低最終值得的 復合隔膜的質量。而且，這種方式工藝復雜，增加了設備和生產成本。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種鋰離子電池復合隔膜用混合涂料，以提高有機高分子 微球對鋰離子電池復合隔膜使用的基膜微孔的堵塞效果。本發明的第二個目的在于提供一 種使用上述混合涂料的鋰離子電池復合隔膜。本發明的第三個目的在于提供一種山上述鋰 離子電池復合隔膜的制備方法。本發明的第四個目的在于提供一種使用上述鋰離子電池復 合隔膜的鋰離子電池。
[0009] 為了實現以上目的，本發明的鋰離子電池復合隔膜用混合涂料的技術方案如下：
[0010] -種鋰離子電池復合隔膜用混合涂料，其特征在于：包括以下重量份數的組分： 45-63份的有機高分子微球、5-53份的無機陶瓷顆粒、2-10份的粘結劑，所述有機高分子微 球的熔點或者軟化點溫度低于所述鋰離子電池隔膜使用的基膜的熱熔溫度。
[0011] 本發明的鋰離子電池復合隔膜用混合涂料使用了有機高分子微球與無機陶瓷顆 粒，該涂料混合涂覆在基膜表面上后，得到的復合隔膜上涂覆有有機高分子微球和陶瓷顆 粒的混合涂料層，在電池正常使用時，有機高分子微球能保證聚烯烴微孔膜孔徑的通暢，不 妨礙鋰離子的有效傳輸，在電池內部溫度升高并達到有機高分子微球的熔融溫度時，有機 高分子微球熔融并進入聚烯烴微孔膜的微孔，堵塞其微孔孔道，切斷鋰離子傳遞通道，即使 電池內溫度繼續升高，由于陶瓷顆粒混合在高分子中間，對有機高分子微球起到一定的限 制作用，使有機高分子微球的堵塞微孔效果更加充分，徹底切斷了鋰離子傳遞的通道，大幅 度提高了鋰離子電池的安全性。另外，本發明采用有機高分子微球和無機陶瓷顆粒混合涂 覆，減弱甚至避免了單獨涂覆陶瓷顆粒引起的復合隔膜卷曲現象。
[0012] 所述有機高分子微球的熔點或者軟化溫度為90-140°C。由于電池在溫度達到 140°C左右時，電解液開始分解，電池可能發生副反應，同時，在電池制作過程中，電池活性 極片的烘干溫度大多在85°C左右，所以，將有機高分子微球的熱熔溫度設定為90-140°C既 可以阻止電池發生副反應又可以避免電池極片烘干對有機高分子微球的影響。進一步的， 該溫度優選為100~130°c。
[0013] 本發明的復合隔膜的技術方案如下：
[0014] -種復合隔膜，包括基膜以及涂覆在所述基膜一側或兩側表面的混合涂料層，所 述混合涂料層為上述鋰離子電池復合隔膜用混合涂料。
[0015] 所述基膜為聚烯烴微孔膜。
[0016] 本發明的復合隔膜使用上述混合涂料，該混合涂料中的有機高分子微球為乙烯、 丙烯、苯乙烯、氯乙烯、偏氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯中任意一種的均聚物或者 其中任意幾種的共聚物。有機高分子微球具有一定的吸液保液性，提高了鋰離子電池復合 隔膜的吸液率，而且具有一定的耐化學性能，保證在常溫電解液中長時間浸潤不溶解、不溶 脹，另外，本發明優選的有機高分子微球結構單元簡單，避免強極性基團、共輒雙鍵大的基 團，具有良好的加工性能，能夠快速堵塞聚烯烴微孔膜的微孔，實現隔膜的熱關斷。為了進 一步提高鋰離子電池復合隔膜的熱關斷性能，所述的有機高分子微球進一步優選為聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-二乙烯共 聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一種。
[0017] 無機陶瓷顆粒可以為常用的陶瓷顆粒，例如為A1203、Ti02、Si02、MgO、ZnO、Zr02、 Sn02*的任意一種或幾種。
[0018] 有機高分子微球的顆粒與聚烯烴微孔膜的孔徑相近，一般的，所述有機高分子微 球的粒徑為0. 01-2. 0μm，進一步優選為0. 07-1. 5μm。無機陶瓷顆粒的粒徑與有機高分子 微球的粒徑也保持相近，以避免無機陶瓷顆粒對有機高分子進入聚烯烴微孔膜的微孔造成 阻礙，因此，所述無機陶瓷顆粒的粒徑為0. 01-2. 0μm，進一步優選為0. 05-1. 5μm。
[0019] 混合涂料層的厚度過大會導致有機高分子微球在熔融后不能迅速進入聚烯烴微 孔膜的微孔中，而且厚度過大還會導致復合隔膜的阻抗增大，降低復合隔膜的導電效率，如 果混合涂料層的厚度過小，又會導致有機高分子微球的量較少，不能完全堵塞聚烯烴微孔 膜的微孔，因此，所述混合涂料層的厚度為2~6μm。
[0020] 聚烯烴微孔膜為本領域常用的鋰離子電池隔膜，如聚乙烯微孔膜PE或者聚丙烯 微孔膜PP或者PP-PE-PP三層膜。聚烯烴微孔膜的厚度過大會增加復合隔膜的阻抗，而且 本發明的復合隔膜包括混合涂料層，增大了復合隔膜的強度，選擇較小厚度的聚烯烴微孔 膜即可滿足要求，一般的，聚烯烴微孔膜的厚度為8-60μm，進一步優選為20-32μm。
[0021] 所述聚烯烴微孔膜的孔隙率為30-50%。
[0022] 為了使有機高分子微球和無機陶瓷顆粒與粘結劑分散得更加均勻，本發明的粘結 劑包括用來與有機高分子微球混合的第一粘結劑和用來與陶瓷顆粒混合的第二粘結劑。
[0023] 所述粘結劑為聚偏氟乙烯及其共聚物、丙烯酸酯及其共聚物、丙烯酸及其共聚物、 聚乙烯醇、羧甲基纖維、聚氨酯中的一種或多種。
[0024] 本發明的復合隔膜的制備方法的技術方案如下：