一種鋰離子電池用復合無紡布陶瓷隔膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池用復合無紡布陶瓷隔膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隔膜是鋰離子電池中的關鍵組件之一，主要功能是隔離正負極并阻止電子穿過，同時能允許離子通過，從而完成在充放電過程中鋰離子在正負極之間的快速傳輸。隔膜性能的優劣直接影響著電池內阻、放電容量、循環使用壽命以及電池安全性能的好壞。目前，鋰離子電池隔膜材料主要為聚烯烴隔膜，如單層聚丙烯(PP)微孔膜、單層聚乙烯(PE)微孔膜以及三層PP/PE/PP復合膜。聚烯烴材料具有優異的力學性能、化學穩定性和相對廉價的特點，因此PE、PP等聚烯烴微孔膜在鋰電池研究開發初期便得到廣泛應用，并成為鋰電隔膜的主流方向。但是聚烯烴隔膜的熔點較低，耐溫性能有限。PE隔膜的閉孔溫度為130?140°C，破膜溫度在150°C左右；PP隔膜為150?166°C，破膜溫度在170°C左右。無論PE隔膜還是PP隔膜，受熱時都易收縮，正負極直接接觸會導致鋰離子電池短路，造成理離子電池解體或爆炸。此外，聚烯烴親電解液能力差，保持電解液能力不足，導致電池循環壽命、大電流充放電等性能差。此類隔膜在安全性能和電化學性能方面的不足，限制了其在動力儲能電池的使用。
[0003]無紡布隔膜具有耐高溫，孔隙率高等優點，而且由于其具有三維孔結構，可有效避免因針刺造成的短路現象，并提高保液率，近幾年越來越受到鋰電池業的關注。常見的無紡布隔膜材質包括聚酰亞胺(PI)、聚酯(主要指聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，習慣上也包括聚對苯二甲酸丁二酯(PBT))膜、纖維素膜、聚酰胺(PA)膜、芳綸(聚對苯二甲酰對苯二胺，Aramid fiber)膜、氨纟侖(聚氨基甲酸酯纖維，PU)膜等。
[0004]然而無紡布隔膜的孔徑分布較寬，有一定比例的大孔存在，直接作為隔膜使用可能會造成局部大電流、促進枝晶生長等。還有一個問題是無紡布的機械強度較差，由于非織造結構的原因，高分子纖維材料是通過堆疊的方式形成隔膜，因此在鋰離子電池高度自動化生產設備，如自動卷繞設備上不能正常使用。這嚴重影響了此類隔膜在鋰離子電池領域的應用。
[0005]CN102412377、CN103928649、CN103618056等專利公布了在無紡布隔膜表面涂覆陶瓷顆粒物的方法，將無機顆粒或者無機顆粒同有機高分子聚合物涂覆于無紡布隔膜的單側或兩側提高隔膜的穩定性。但該涂覆層裸露在隔膜的外表面，不僅容易吸水，且涂覆層容易脫落，導致電池電化學性能變差。
【發明內容】
[0006]本發明提供一種鋰離子電池用復合無紡布陶瓷隔膜及其制備方法，解決了鋰離子電池隔膜耐熱性差、易吸水、易脫落、機械強度不高等問題。
[0007]—種鋰離子電池用復合無紡布陶瓷隔膜，包括兩層無紡布基材及復合在兩層無紡布基材中間的陶瓷涂層。
[0008]優選地，所述無紡布基材的厚度為5?30 μ m，孔隙率為30?90%，平均孔徑為
0.5 ~ 5 μ mD
[0009]優選地，所述陶瓷涂層的厚度為2?10 μπι ;進一步優選為4?8 μπι，最優選為4 μ mD
[0010]本發明的鋰離子電池用復合無紡布陶瓷隔膜的厚度為12?60 μπι，孔隙率為30?70%，平均孔徑為50?500nm。
[0011]本發明還提供一種所述鋰離子電池用復合無紡布陶瓷隔膜的制備方法，包括如下步驟:
[0012](1)將高分子有機物溶于溶劑中形成高分子溶液；
[0013](2)將無機顆粒分散于高分子溶液中，形成有機無機混合物；
[0014](3)先將有機無機混合物均勻涂覆在無紡布基材的一面，再將另一層無紡布基材壓在涂覆層上，烘干，輥壓，形成復合隔膜。
[0015]優選地，所述溶劑為水、N-甲基吡咯烷酮和N，N- 二甲基甲酰胺中的至少一種。
[0016]進一步優選地，所述高分子有機物為羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠混合物、明膠和聚乙烯醇混合物聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
[0017]進一步地，當溶劑為水時，高分子有機物是羧甲基纖維素鈉(CMC)、羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)混合物(質量比3:2)、明膠和聚乙烯醇(PVA)混合物(質量比7:1)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠(LA132，LA133)中的至少一種；當溶劑為N-甲基吡咯烷酮和\或乂 N-二甲基甲酰胺時，高分子有機物是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)中的至少一種。
[0018]優選地，所述無機顆粒為三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鋯或二氧化鈦中的至少一種。所述無機顆粒的粒徑為20nm?1 μπι。進一步優選，所述無機顆粒為三氧化二招，粒徑為 40nm ?200nm。
[0019]優選地，所述無紡布基材為聚烯烴、聚酰亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT))、纖維素、聚酰胺(PA)、聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)或氨綸(PU)中的至少一種。
[0020]優選地，所述高分子溶液的中高分子有機物的質量分數為0.5?10%，所述有機無機混合物中無機顆粒的質量分數為1?20%。
[0021]最優選地，所述溶劑為水，所述高分子有機物為羧甲基纖維素鈉與丁苯橡膠以質量比為7:1的混合物；所述無機顆粒為三氧化二鋁，粒徑為40nm ;所述高分子溶液的中高分子有機物的質量分數為2.5%，所述有機無機混合物中無機顆粒的質量分數為2%。再該最優選組合下，制備得到的隔膜的機械強度、穩定性、耐刺穿特性、耐高溫特性、濕潤特性及孔隙率等各項性能均能達到最優。
[0022]與現有隔膜相比，本發明具有如下有益效果:
[0023](1)陶瓷粘接層處于兩層無紡布隔膜中間，起到粘接作用，同時陶瓷層含有三氧化二鋁等無機顆粒。這種三明治結構一方面增強了隔膜的機械強度，另一方面陶瓷隔膜層增加無紡布的穩定性和耐穿刺特性。
[0024](2)無機陶瓷隔膜層增加了隔膜的耐高溫特性。
[0025](3)具有較好的電解液的潤濕特性。
[0026](4)無紡布隔膜本身孔隙率很高，而且含有很多大孔，不適宜直接使用，否則會引起短路和枝晶生長。通過復合陶瓷涂層、增加無紡布層數可以降低孔隙率，改進孔徑分布，無紡布的孔徑可以通過使用不同粒徑無機顆粒、調整涂覆厚度來調節，本發明成品隔膜的孔隙率在40-50%。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發明無紡布陶瓷隔膜結構示意圖。
[0028]圖中所示附圖標記如下:
[0029]1-無紡布基材 2-陶瓷滲透層3-陶瓷粘結層。
【具體實施方式】
[0030]如圖1所示，為本發明無紡布陶瓷隔膜結構示意圖，包括兩層無紡布基層1和位于無紡布基層中間的陶瓷涂覆層，陶瓷涂覆層包括位于中心處的陶瓷粘結層3和位于陶瓷粘結層3兩側的陶瓷滲透層2。粘結層只包含陶瓷顆粒和粘結劑，而滲透層是陶瓷顆粒和粘結劑混合物滲透進無紡布基材的部分，填充了無紡布表面部分孔隙，使涂覆