結構的自驅動光電探測器及其制備方法
【專利說明】基于ZnO納米棒/CH3NH3Pbl3/M〇03g構的自驅動光電探測 器及其制備方法 【技術領域】
[0001] 本發明涉及半導體納米材料以及自驅動光電探測器技術領域，尤其是涉及將ZnO 納米棒和1丐鈦礦材料結合起來形成異質結以制作高性能光電探測器。 【【背景技術】】
[0002] 氧化鋅（ZnO)是一種短波長、寬帶隙的光電材料，其結晶溫度較低、易刻蝕、加工 方便，且具有很高的化學穩定性和耐高溫性質，來源豐富，使得其在發光二極管、激光器、紫 外探測器等領域有著非常廣泛的應用。尤其是在1996年Tang等人在室溫下實現了ZnO的 微晶光栗浦紫外激光發射[1]，隨后曹慧等人在同樣條件下也觀測到了ZnO多晶粉末薄膜的 自諧振腔隨機紫外激光發射的現象[2]，與此同時，《Nature》和《Science》雜志也相繼刊登 了類似的成果并對其高度評價。[3'4]近年來，基于ZnO納米結構的發光和探測已受到越來越 多的關注。[511]
[0003] 最近，有機無機雜化鈣鈦礦材料在光伏電池上的應用發展非常迅速，其光伏電池 的效率已達到了 20%以上。[12 13]鈣鈦礦材料具有長的電荷載流子壽命和擴散長度，因而在 合成的薄膜中載流子復合率非常低。同時，鈣鈦礦材料在300-800nm的光譜范圍內具有很 強捕獲光的能力，特別是在500nm左右，它對光的吸收達到了 90%以上。此外，鈣鈦礦類的 材料能帶內的缺陷密度非常低，因而基于鈣鈦礦材料的二極管將會有非常低的飽和電流。 [14]這些優點說明了鈣鈦礦材料將是應用于探測器的理想材料。最近，YangYang課題組 就以鈣鈦礦半導體材料制作探測器，他們的探測器結構為IT0/PED0T:PSS/CH3NH3PbI3XC1X/ PCBM/PFN/A1，得到的探測器性能優異，其探測度高達41014cmHz1/2/W。[15]
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【發明內容】
】
[0020] 基于上述技術背景，本發明提供一種FT0/Zn0納米棒/CH3NH3PbI3/M〇03/Au有機無 機雜化結構的自驅動光電探測器及其制備方法，該方法操作步驟簡單，實驗成本低廉，且所 制備的ZnO納米棒/CH3NH3PbI3雜化結構的整體結構清晰，ZnO納米棒均勻，而且長度可控。 此外，我們制作的探測器具有較高的響應度和探測靈敏度，遠遠超過目前所報道的Si基探 測器，同時還可以實現近紫外和可見紅外的雙重探測。
[0021] 本發明是這樣實現的。它主要由透明導電玻璃、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴 傳輸層、金屬電極組成，其中電子傳輸層由在ZnO種子層上生成的ZnO納米棒構成，同時也 是空穴阻擋層，鈣鈦礦吸光層是通過兩步法合成的CH3NH3PbI3構成，空穴傳輸層是由半導體 氧化物M〇03構成，同時也是電子阻擋層，金屬電極是由Au膜組成。
[0022] 本發明的具體制備流程和工藝如下：
[0023] (1)FT0的預處理：將FT0玻璃片切成面積為2cm*2cm的正方形玻璃樣片，依次用 去離子水，丙酮，酒精進行超聲清洗，再用紫外臭氧劑（UV)清洗15min;
[0024] (2)Zn0種子層的制備：以甲醇為溶劑，配制5mmol/L的醋酸鋅（Zn(CH3C00)2)溶 液，攪拌5分鐘，然后開始在FT0玻璃樣片上旋涂，旋涂的轉速為3000r/min，時間為15s，在 100 °C條件下烘干10分鐘，然后轉移到馬弗爐中退火2h。
[0025] (3)Zn0納米棒的制備：在生長有ZnO種子層FT0玻璃樣片上，用水浴法生長ZnO納 米棒，水浴溶液成分為50mmol/L的六水硝酸鋅（Ζη(Ν03)2 · 6H20)、30mmol/L的六次甲基四 銨（C6H12N4)和0. 6g的PEI(聚醚酰亞胺），同時利用氨水將溶液的PH值控制在10. 6-10. 8 范圍內，水浴的溫度為85°C-90°C，根據不同棒長需求來控制水浴的時間。水浴結束后，先 后用去離子水和酒精沖洗，去除表面的雜物，最后轉移到馬弗爐中退火處理2h。
[0026] (4)兩步法合成鈣鈦礦層（CH3NH3PbI3):第一步是旋涂Pbl2，即以DMF(N，N-二甲基 甲酰胺）為溶劑，配制lmm〇l/L(0.462g)的Pbl2溶液，在70°C的恒溫條件下攪拌4h，然后采 用旋涂法將Pbl2甩在ZnO納米棒上，旋涂轉速為3000r/min，時間為15s，旋涂好后放置在烘 干臺上烘烤5min;第二步是Pbl2與碘甲胺反應合成鈣鈦礦，即以甲胺和氫碘酸、或氫氯酸、 或氫溴酸為原料在低溫下采用旋轉蒸發法制備CH3NH3X(X為I、Br、C1等鹵素）晶體，并在 乙醇與乙醚溶劑中進行重結晶。以異丙醇為溶劑，配制0.lg/l〇ml的CH3NHI溶液，然后將烘 干后FTO樣片（上面已經旋有Pbl2)放在溶液中浸泡40s，然后再在烘干臺上烘烤lOmin;
[0027] (5)制備空穴傳輸層：采用蒸鍍的方法，將半導體氧化物M〇03鍍到鈣鈦礦層上面， 蒸鍍時保持10 4的真空度，蒸鍍的速率控制在0.M/s，蒸鍍的厚度為5-20nm，其中以蒸鍍 厚度為12nm效果最好。
[0028] (6)對電極的制備：以Au為電極材料，采用蒸鍍的方法，在空穴傳輸層上蒸鍍一層 Au，蒸鍍的速率控制在0.8A/S，蒸鍍的Au的厚度為40nm，即可制作成一個完整光電探測 器。
[0029] 所述的ZnO薄膜的厚度為100150nm，其中以120nm為佳；
[0030] 所述的ZnO納米棒長度為0. 5-2μπι，其中以Ιμπι為佳；
[0031] 所述的Μ〇03層厚度為520nm，其中以12η為佳；
[0032]將所制備得到的ZnO納米棒和CH3NH3PbI3分別進行了X射線衍射（XRD)、掃描電子 顯微鏡（SEM)表征分析。X射線衍射分析使用的儀器是DSAdvance，測定條件是0.02° /步 掃描。掃描電子顯微鏡的測定電壓是在20KV的條件下進行的。將組裝好的光電探測器測 試其I-V特性曲線，光電響應曲線和響應的快慢。這些測試分析結果分別列于附圖中。
[0033] 本發明是將優異的ZnO納米結構和鈣鈦礦材料有機結合起來，同時以M〇03為空 穴傳輸層和電子阻擋層，提出了一種新穎的溶液法制備雜化鈣鈦礦光電探測器，其結構為 FTO/ΖηΟ納米棒/CH3NH3PbI3/Mo03/Au(如圖1所示）。該探測器結構獨特，響應率和探測率 都分別高達24. 3A/W和3. 561014cmHz1/2/W，響應速率也比較快，同時不需要外部偏壓來驅 動，有利于節約能源。此外，我們的探測器可同時實現紫外光和可見光的雙重探測，拓寬了 其應用范圍。在此器件中，我們以M〇03為空穴傳輸層和電子阻擋層，當M〇0 3的厚度為12nm 時，可以得到性能最優的探測器。ZnO/鈣鈦礦異質結器件在低成本、低能耗、高性能光電探 測器領域有著較好的應用前景，這種獨特的結構為制備高性能探測器的發展提供一條新的 途徑。
[0034] 本發明的優點和特色之處在于：
[0035] (1)本發明中制作的光電探測器結構新穎，首次提出將ZnO納米棒和鈣鈦礦材料 結合起來制作探測器，而且制作工藝簡單，實驗原料成本低廉，環境友好，這種獨特的結構 為制備高性能探測器的發展提供一條新的途徑。
[0036] (2)本發明中制作的光電探測器性能優異，探測響應度高達24. 3A/W，探測靈敏度 高達3. 56X1014cmHz1/2/W，其性能遠高于目前的Si基探測器。
[0037] (3)本發明制作的光電探測器不僅可以探測近紫外光，同時對可見紅外光具有比 較強的探測能力，實現了對近紫外光和可見紅外光的雙重探測。
【附圖說明】
[0038] 圖1是本發明的探測器結構圖。
[0039]圖2是本發明的ZnO納米棒和鈣鈦礦層的SEM圖。（a)、（b)分別為ZnO納米棒的 平面圖和截面圖；（c)、（d)分別為鈣鈦礦層的平面和截面圖。
[0040] 圖3是本發明的探測器的不同M〇03厚度的I-V特性曲線。
[0041] 圖4是12nm厚度此03的探測器的明暗I-V特性曲線。
[0042] 圖5是12nm厚度M〇03的探測器的響應度曲線。
[0043] 圖6是12nm厚度此03的探測器的探測靈敏度曲線。
[0044] 其中 1FT0 層，2Z