制備透明導電氧化物薄膜的方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及光伏技術領域，具體地，涉及用于制備透明導電氧化物薄膜的方法及 其應用。
【背景技術】
[0002] 世界各國對綠色能源尤其是廣泛適用的太陽能電池產品的需求與日倶增。隨著技 術的發展，太陽能電池用戶對電池組件的性價比提出更高的要求。光伏產品種類繁多，以硅 基電池、銅銦鎵錫電池和碲化鎘電池為主。硅基電池包括單晶硅、多晶硅和薄膜硅電池。其 中，薄膜太陽能電池具有弱光響應好、高溫效應好、受陰影影響小、年平均發電量高、能夠與 建筑物完美結合等優點，而且生產所需原材料豐富、原材料消耗少，能量回收期短、生產過 程對環境影響小、適于大批量生產等，因此受到廣泛關注。
[0003] 薄膜太陽能電池作為一個光學系統，要提高其對太陽光的利用率從而提高轉換效 率，需要對電池組件各層光學薄膜進行合理設計。以薄膜硅太陽能電池為例，其采用的前電 極透明導電氧化物（TC0)薄膜需要具備高光學透過率、高電導率以及對入射光有較強的散 射能力，從而提高電池對光的吸收，增大光生電流，提高電池轉換效率。采用具有絨面織構 的透明導電氧化物薄膜作為薄膜太陽能電池的前電極，可以提高對入射光的散射能力、延 長光在本征吸收層中的光程，從而提高電池對光的吸收，即為陷光效應。目前，制備透明導 電氧化物薄膜的主流技術有兩種：一種是采用沉積工藝直接生長出具有絨面織構的薄膜， 另一種是采用沉積工藝獲得較平整的透明導電氧化物薄膜再通過后處理（例如：濕法刻 蝕）的方法來獲得所需的絨面織構。然而，上述兩種技術并不能達到十分理想的效果。
[0004] 因而，目前關于制備透明導電氧化物薄膜的技術仍有待改進。
【發明內容】
[0005] 本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發明的 一個目的在于提出一種制備具有高透過率、高霧度、或者高均勻性的透明導電氧化物薄膜 的方法。
[0006] 本發明是基于發明人的以下發現而完成的：
[0007] 在已被應用于大面積大規模生產中的直接生長絨面薄膜的沉積工藝中，例如采用 低壓化學氣相沉積（LPCVD)工藝，通常以二乙基鋅（DEZ)和水為原材料沉積出ZnO薄膜，表 面絨面織構在薄膜沉積過程中會自然形成，但發明人經過研究發現，該工藝窗口較窄，要想 獲得高霧度的薄膜，必須增加膜層厚度，而增加厚度則會導致透光率的降低，從而影響電池 性能。同時，由于原材料價格昂貴，維護頻率高等導致生產成本難以降低。而在沉積加濕法 刻蝕工藝中，利用磁控濺射可以獲得平整的透明導電氧化物薄膜，再通過后續濕法刻蝕來 制備絨面ZnO薄膜。與LPCVD工藝相比，此種工藝可以分別單獨調節薄膜的光學電學性質， 工藝靈活。更重要的是可以在較薄的透明導電氧化物薄膜上獲得高霧度的織構薄膜。然而， 根據改進的湯森薄膜（參考文獻：〇·Kluth,G.Schdpe，J.HUpkes,C.Agashe,J.Muller,B. Rech，ThinSolidFilms442, 80 (2003))，要想獲得高霧度的薄膜，溫度和氣壓必須在合適 的范圍內，而且即使磁控濺射大面積TC0薄膜電阻很均勻，在后續濕法刻蝕工藝中獲得非 常均勻的霧度分布也并不容易，而霧度分布的不均勻性可導致薄膜電池效率下降。這主要 是由于薄膜自身結構在大面積范圍內上并不是完全一致。由此，發明人發現，沉積加刻蝕技 術制備大面積絨面透明導電氧化物薄膜中如何獲得均勻性良好的薄膜并降低成本，是本領 域亟待解決的技術問題。為了克服現有技術中存在的缺陷，本發明的發明人經過大量探索 和反復試驗驗證，提出在不同溫度下沉積雙層透明導電氧化物薄膜，并利用稀釋的酸堿鹽 刻蝕制備均勻性良好且具有高透過率，高霧度的透明導電氧化物薄膜。
[0008] 有鑒于此，在本發明的一個方面，本發明提供了一種制備透明導電氧化物薄膜的 方法。根據本發明的實施例，該方法包括：（1)利用導電氧化物，在襯底的一個表面上進行 沉積處理，以便形成沉積薄膜，沉積處理包括依次進行的一次沉積和二次沉積；以及（2)對 沉積薄膜進行濕法蝕刻，以便形成透明導電氧化物薄膜，其中，一次沉積是在0~400攝氏 度的溫度下進行的，以及二次沉積是在400~800攝氏度的溫度下進行的。發明人發現， 利用本發明的該方法，能夠快速有效地制備獲得透明導電氧化物薄膜，且步驟簡單，操作容 易、方便快捷，同時，制備獲得的透明導電氧化物薄膜不僅具有較高的光透過率和高霧度， 還具有較高的均勻性，即電阻和霧度分布均勻性較高，由此，將制備獲得的透明導電氧化物 薄膜應用于薄膜太陽能電池時，能夠提高電池對光的吸收，增大光生電流，提高電池轉換效 率。
[0009] 根據本發明的實施例，在進行步驟（1)之前，預先對襯底進行清潔處理，清潔處理 包括：利用清洗劑對襯底進行清洗；利用純水對經過清洗的襯底進行沖洗；以及將經過沖 洗的襯底烘干。
[0010] 根據本發明的實施例，一次沉積和二次沉積是通過磁控濺射方法進行的，任選地， 磁控濺射方法為直流磁控濺射、中頻磁控濺射或射頻磁控濺射。
[0011] 根據本發明的實施例，導電氧化物為選自鋁摻雜的氧化鋅、氟摻雜的氧化錫、錫摻 雜的氧化銦、硼摻雜的氧化鋅中的至少一種。
[0012] 根據本發明的實施例，一次沉積是在10~300攝氏度，優選15~30攝氏度的溫 度下進行的，二次沉積是在450~600攝氏度，優選480攝氏度的溫度下進行的。
[0013] 根據本發明的實施例，一次沉積的時間為2~10分鐘，優選為4分鐘，二次沉積的 時間為5~15分鐘，優選為8分鐘。
[0014] 根據本發明的實施例，襯底為玻璃襯底，優選為半鋼化玻璃襯底。
[0015] 根據本發明的實施例，沉積薄膜的厚度為0. 3~2. 0微米，優選1. 0微米。
[0016] 根據本發明的實施例，在步驟（3)中，采用無機酸溶液、堿溶液或鹽溶液作為蝕刻 液，任選地，蝕刻液為選自磷酸、醋酸或〇. 5體積％的鹽酸中的至少一種。
[0017] 根據本發明的實施例，在步驟（3)中，濕法蝕刻的時間為30~90秒，優選為60秒。
[0018] 在本發明的另一方面，本發明提供了一種薄膜太陽能電池。根據本發明的實施例， 該薄膜太陽能電池包括：前玻璃；前電極透明導電氧化物薄膜；光電轉化層；背電極透明導 電薄膜；背反射層；封裝材料；以及背電極，其中，前電極透明導電氧化物薄膜是通過前面 所述的制備透明導電氧化物薄膜的方法制備的。發明人發現，根據本發明實施例的薄膜太 陽能電池，具有較高的光利用率和轉換效率，主要是由于采用了通過前面所述的制備透明 導電氧化物薄膜的方法制備的透明導電氧化物薄膜作為前電極，使得其具有較高的光透過 率和霧度，且電阻和霧度分布均勻，從而能夠提高對入射光的散射能力，延長光在本征吸收 層中的光程，從而提高電池對光的吸收，進而實現提高電池轉換效率的目的。
【附圖說明】
[0019] 圖1顯示了根據本發明實施例的制備透明導電氧化物薄膜的方法的流程示意圖；
[0020] 圖2顯示了根據本發明實施例的制備透明導電氧化物薄膜的方法的流程示意圖；
[0021] 圖3顯示了根據本發明實施例的透明導電氧化物薄膜的不均勻度檢測結果圖；
[0022] 圖4顯示了根據本發明實施例的透明導電氧化物薄膜的透過率檢測結果圖；
[0023] 圖5顯示了根據本發明實施例的透明導電氧化物薄膜的霧度檢測結果圖；
[0024] 圖6顯示了根據本發明實施例的透明導電氧化物薄膜的方阻和霧度檢測結果圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面詳細描述本發明的實施例。下面描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發 明，而不能理解為對本發明的限制。實施例中未注明具體技術或條件的，按照本領域內的文 獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均 為可以通過市購獲得的常規產品。
[0026] 在本發明的一個方面，本發明提供了一種制備透明導電氧化物薄