應用核殼多孔納米碳材料的超級電容器的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種電容，特別是應用核殼多孔納米碳材料的超級電容器。
【背景技術】
[0002]超級電容器(Supercapacitors，ultracapacitor)，又名電化學電容器(Electrochemical Capacitors)，雙電層電容器(Electrical Double-Layer Capacitor)、黃金電容、法拉電容，是從上世紀七、八十年代發展起來的通過極化電解質來儲能的一種電化學元件。它不同于傳統的化學電源，是一種介于傳統電容器與電池之間、具有特殊性能的電源，主要依靠雙電層和氧化還原假電容電荷儲存電能。但在其儲能的過程并不發生化學反應，這種儲能過程是可逆的，也正因為此超級電容器可以反復充放電數十萬次。其基本原理和其它種類的雙電層電容器一樣，都是利用活性炭多孔電極和電解質組成的雙電層結構獲得超大的容量。突出優點是功率密度高、充放電時間短、循環壽命長、工作溫度范圍寬，是世界上已投入量產的雙電層電容器中容量最大的一種。
[0003]超級電容器由于具有高功率密度和長循環壽命的特點，在交通運輸、風力發電、電子產品等眾多領域均有廣泛的應用前景。目前限制其應用的因素主要是其能量密度較低。活性炭是目前最主要的商用電極材料，其具有比表面積大、孔結構豐富，以及料廣價廉等優點，因而在高比容量電極材料中具有明顯的優勢。然而，由于活性炭呈顆粒狀，且碳原子多為sp3形式，故其電導率低，在實際應用中需要添加炭黑等導電劑輔助。另外，活性炭的顆粒尺寸通常在幾微米至幾十微米，離子完全擴散進入活性炭內部距離長，易受動力學限制。綜上，活性炭在用于電極材料時，內阻大，倍率性能不佳。
[0004]碳納米管由于其是由sp2碳形成的蜂窩狀一維結構，具有良好的導電性、極高的力學強度和巨大的長徑比與表面積，廣泛應用于高分子等復合增強領域，同時也用作催化劑載體。以碳納米管代替炭黑等傳統導電劑，輔助活性炭用于電極材料中是極有前途的思路。然而，由于碳納米管管徑細，范德華力大，極易形成管束難于分散，使得碳納米管與活性炭混合時，難于混合均勻，碳納米管的導電性無法得到良好的發揮。
【發明內容】
[0005]為解決上述問題，本發明公開的應用核殼多孔納米碳材料的超級電容器具有高比容量，低內阻，充放電性能穩定、高倍率性能以及長循環壽命等優勢。
[0006]本發明公開的應用核殼多孔納米碳材料的超級電容器，包括正極、負極、電解液以及隔膜，其中正極或負極表面涂覆有漿料，漿料包含核殼多孔納米碳材料，所述核殼多孔納米碳材料為以碳納米管為芯部，并在芯部外層均勻包覆有納米級多孔碳層，所述芯部為單層碳納米管或多層碳納米管。
[0007]本發明公開的應用核殼多孔納米碳材料的超級電容器的一種改進，核殼多孔納米碳材料在電解液中的比容量為120-250F/g(恒流充放電電流密度為0.5A/g)，或70-180F/g (恒流充放電電流密度為5A/g)，。
[0008]本發明公開的應用核殼多孔納米碳材料的超級電容器的一種改進，超級電容的等效串聯電阻為0.1-0.5Ω。
[0009]本發明公開的應用核殼多孔納米碳材料的超級電容器的一種改進，核殼多孔納米碳材料的比表面積為300-2500m2/g。
[0010]本發明公開的應用核殼多孔納米碳材料的超級電容器的一種改進，芯部的碳納米管的層數為1-20層。
[0011]本發明公開的應用核殼多孔納米碳材料的超級電容器的一種改進，碳納米管的比表面積為 150_1300m2/g。
[0012]本發明公開的應用核殼多孔納米碳材料的超級電容器的一種改進，納米級多孔碳層的孔徑為l_50nm。
[0013]本發明公開的應用核殼多孔納米碳材料的超級電容器的一種改進，納米級多孔碳層的厚度為0.05-1 μπι。
[0014]本發明公開的應用核殼多孔納米碳材料的超級電容器的一種改進，納米級多孔碳層的比表面積為300-2500m2/g。
[0015]本發明公開的應用核殼多孔納米碳材料的超級電容器的制備方法，包括如下步驟:負極、纖維素隔膜、正極以及纖維素隔膜按照Z型疊片方式組裝成電芯后裝入外殼中，并灌注電解液后封裝得到，其中正極或者負極的涂覆漿料中包含有核殼多孔納米碳材料。
[0016]本發明公開的應用于超級電容器電極的核殼多孔納米碳材料，核殼多孔納米碳材料為以碳納米管為芯部，并在芯部外層均勻包覆有納米級多孔碳層，所述芯部為單層碳納米管或多層碳納米管。
[0017]本發明公開的應用于超級電容器電極的核殼多孔納米碳材料的一種改進，核殼多孔納米碳材料的比表面積為300-2500m2/g。
[0018]本發明公開的應用于超級電容器電極的核殼多孔納米碳材料的一種改進，芯部的碳納米管的層數為1-20層。
[0019]本發明公開的應用于超級電容器電極的核殼多孔納米碳材料的一種改進，碳納米管的比表面積為150-1300m2/g。
[0020]本發明公開的應用于超級電容器電極的核殼多孔納米碳材料的一種改進，納米級多孔碳層的孔徑為l_50nm。
[0021]本發明公開的應用于超級電容器電極的核殼多孔納米碳材料的一種改進，納米級多孔碳層的厚度為0.05-1 μ m。
[0022]本發明公開的應用于超級電容器電極的核殼多孔納米碳材料的一種改進，納米級多孔碳層的比表面積為300-2500m2/g。
[0023]本發明公開的用于超級電容器電極的核殼多孔納米碳材料的制備方法，包括碳源溶液的制備、碳納米管分散液的制備；碳納米管包覆；碳化；造孔；
[0024]其中碳納米管包覆為將碳源溶液和碳納米管分散液混合均勻，在60_180°C下攪拌6-10小時，在碳納米管表面均勻包覆碳源包覆層，再經洗滌(可以用乙醇濾洗多次)、干燥得到以碳納米管為芯部，碳源為外包覆層的包覆碳納米管。碳源溶液以聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、尼龍中任意一種，溶于二甲苯或甘油溶劑中得到；碳源溶液中碳源濃度為
0.001-0.3mol/L0碳納米管分散液為將碳納米管分散于二甲苯或甘油溶劑中得到；碳納米管分散液中碳納米管的質量百分數為0.01% -3%。
[0025]本發明公開的用于超級電容器電極的核殼多孔納米碳材料的制備方法的一種改進，碳化為將包覆碳納米管置于0.Ι-lmol/L氧化性酸中，經50-120°C氧化處理3-6小時后，碳源包覆層被碳化成無定型碳殼，得到無定型碳殼包覆的碳納米管，其中氧化性酸溶液的濃度以酸根陰離子濃度計。
[0026]本發明公開的用于超級電容器電極的核殼多孔納米碳材料的制備方法的一種改進，造孔為將無定型碳殼包覆的碳納米管與堿混合后，在500-800°C處理3-6小時造孔，再經冷卻、酸中和(用鹽酸進行中和，鹽酸屬于揮發性酸便于去除，且不易與核殼多孔納米碳材料表面的形成鍵合)、洗滌、干燥即可。
[0027]本發明公開的用于超級電容器電極的核殼多孔納米碳材料的制備方法的一種改進，碳納米管包覆步驟中干燥為真空冷凍干燥，干燥時間為24_48h。
[0028]本發明公開的用于超級電容器電極的核殼多孔納米碳材料的制備方法的一種改進，碳化步驟中氧化性酸為硫酸、硝酸中任一。
[0029]本發明公開的用于超級電容器電極的核殼多孔納米碳材料的制備方法的一種改進，造孔步驟中無定型碳殼包覆的碳納米管與堿的混合比例為(質量比)1: (ι-?ο)。
[0030]本發明公開的用于超級電容器電極的核殼多孔納米碳材料的制備方法的一種改進，造孔步驟中堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或者氫氧化鈣中的至少一種。
[0031]本發明公開的用于超級電容器電極的核殼多孔納米碳材料的制備方法的一種改進，造孔步驟中干燥為在20-110°C下干燥12-24小時。
[0032]該發明與已有技術相比，具有如下有益之處:
[0033](1)相比于活性炭與碳納米管的物理混合，該核殼多孔納米碳材料中，無定型碳層將碳管完全包覆，克服了管與管間的范德華力，使得碳納米管分散完全；同時，碳納米管也與活性炭完全接觸，更有助于電子有效輸運至活性炭上。該材料比表面積大，孔結構豐富并且電導率尚，有利于將低內阻，提尚比容量，并且可有效提尚倍率性能。
[0034](2)該核殼結構由于殼層的厚度薄，離子從電解液主體至完全進入多孔碳結構內部的距離短，有利于大充放電電流下離子的快速輸運，有利于倍率性能的提高。
[0035](3)本發明公開的應用核殼多孔納米碳材料的超級電容器，使用壽命長，在0-2.7V電壓下，循環5000次以上后比容量下降1% -5%。
【具體實施方式】
[0036]下面結合【具體實施方式】，進一步闡明本發明，應理解下述【具體實施方式】僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。
[0037]核殼多孔納米碳材料實施例1
[0038]本實施例中，核殼多孔納米碳材料為以碳納米管為