涉及非限制性的定 義和術語,這些定義和術語不是對本申請范圍或實施例的限定,而只是用于解釋性和描述 性的目的。盡管本申請制備方法或組分被描述為有序的單個步驟或特定的材料,但是這些 步驟或材料可以互換。例如,本申請可被描述為多個部分,或所述步驟可以有多個組合方 式。
[0020] 應當理解,當一個發明要素描述為"在另一個要素上"時,該要素可以是直接地在 另一個要素上,或者兩者之間存在中間要素。相反的,當一個要素被稱作"直接在另一要素 上"時,它們中間沒有其他要素。
[0021] 應當這樣理解,盡管在本申請可能采用術語第一、第二、第三等來描述不同的要 素、組件、區域、層和/或部分,但這些要素、組件、區域、層和/或部分不受限于這些術語。 這些術語僅用來將一個要素、組件、區域、層和/或部分與其他要素、組件、區域、層和/或部 分區分開。因此,在不背離以上這些教導的情況下,以下所述"第一要素"、"組件"、"區域"、 "層"或"部分"可以被稱作第二個(或其他)要素,組件、區域、層、或部分。
[0022] 在本申請中使用的術語僅僅是為了描述本申請中的特定實施例,而非限制本申 請。在本申請中,除非有清楚地說明,否則所使用的單數形式的"一個"、"一種"和"該"也旨 在包括復數形式的"至少一個"。"或"的意思是"和/或"。本申請中,術語"和/或"是指 并包含一個或多個相關聯的列出項目的任意或所有可能組合,還可以進一步理解為在本申 請說明書中,使用"包含",和/或"由…組成",或"包括",和/或"其中包括"對特定特征、 區域、整體、步驟、方法、要素、和/或組件進行詳細說明時,不排除其他額外的特征、區域、 整體、步驟、方法、要素、和/或組件,和/或其組合。術語"或其組合"意為包括所述這些要 素的至少一種的組合。
[0023] 除非有其他的定義,否則本申請所述全部術語(包括科技術語),其含義均應按本 領域普通技術內容解釋。更進一步的,除非有明確的說明,否則如本申請中已經在詞典中有 明確定義的術語,解釋應當與相關領域現有技術所披露的信息一致,而不能有過于理想化 或過于正式的解釋。
[0024] 本申請提供了一種用于電化學電池電極或電池元件中的電極材料。該電極材料包 括帶有人造有機固體電解質界面(SEI)的電極基材。本申請所得電極材料包括有機聚合物 柔性涂層,當所述柔性涂層與交聯劑結合時,形成人造SEI。在對電池系統進行操作過程中, 當離子被捕捉和釋放時,所述SEI很大程度上提高了位于SEI下面的電極基材的機械和尺 寸穩定性。
[0025] 本發明人發現,與未經涂覆或以往的電解質材料相比,人造有機SEI涂層的存在, 能夠將第一次充電過程中與電解質有關的不可逆容量損失(ICL)降低20%。本申請所述人 造有機SEI還能作為循環過程中的物理屏障,阻止新的電解質形成SEI,為底層電極基材的 結構起到支撐作用,還能夠避免與電解質的直接接觸。本申請的人造有機SEI的另一個額 外的次要優點是,所述人造有機SEI能夠顯著減少不必要的氣體副產物的量,而以往電極 材料通常會產生此類氣體副產物。
[0026] -種視情況可用于電化學電池陰極或陽極的電極材料。電極材料包括電極基材。 電極基材視情況可以適用于形成陰極或陽極。在一些實施例中,電極基材視情況可包括硅、 石墨、硅碳復合物、錫、鍺、銻、鋁、鉍、砷、鋰金屬、鋰合金、金屬合金、過渡金屬氧化物、氮化 物、硫化物以及這些材料的組合。合金視情況可包括鎂、鐵、鈷、鎳、鈦、鉬和鎢中的一種或多 種。
[0027] 用作電極材料中的金屬合金的實例是硅合金。硅合金可以是硅與鍺、鈹、銀、鋁、 金、鎘、鎵、銦、銻、錫、鋅的合金,或者與上述幾種金屬的組合的合金。與硅合金化的金屬,視 情況為硅重量的5 %至2000 %,視情況可為5 %至500 %,視情況可為20 %至60 %。
[0028] 在一些實施例中,電極基材包括鋰合金。鋰合金視情況包含與鋰合金化的任何金 屬或合金,可以包括鋁、硅、錫、銀、鉍、鎂、鋅、銦、鍺、鉛、鈀、鉬、銻、鈦、錫合金和硅合金。
[0029] 關于上述合金以及合金的制備方法在美國專利US6, 235, 427中進一步記載。
[0030] 在一些實施例中,電極基材為或包括:硅;碳和石墨材料,比如天然石墨、石墨烯、 人造石墨、膨脹石墨、碳纖維、硬碳、炭黑、碳納米管、富勒烯和活性炭;金屬或金屬化合物與 碳或石墨材料的復合材料,其中所述金屬視情況包括鋰和硅;以及含鋰氮化物。視情況,電 極基材在除了娃、鋰或金屬之外,并非只有石墨。在特定實施例中,電極基材為娃和石墨的 復合材料,該電極基材可包括或不包括碳涂層,也可以包括或不包括用于將涂層對于表面 的粘附穩定化的熱處理。在一些實施例中,電極基材包括涂層,具體來說為碳涂層。當有碳 涂層時,所述碳涂層位于電極基材和人造SEI之間,作為覆蓋于電極基材表面的超覆層。預 沉積的碳涂層提高了電子導電性,還提高了后沉積的離子聚合物涂層的附著力。傳統的碳 涂布方法也適用于本申請,例如利用PVDP漿料澆注,將溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的 PVDF的質量分數為1 %至2%的溶液與電極基材混合以形成碳涂層電極材料。可以采用相 似的漿料澆注方法來實現人造SEI與帶涂層或不帶涂層的陽極基材的結合。
[0031] 在形成人造SEI之前或之后,電極基材可以是任何物理形態,例如微粒(如粉末)、 納米線、薄片、納米管、納米纖維、多孔結構、雪片狀、片狀納米顆粒或其他本領域已知的構 造。
[0032] 電極基材可與導電襯底相結合或不結合。當與導電襯底相結合時,該襯底可以是 由任意一種合適的導電防滲或基本防滲材料加工而成的,所述導電防滲或基本防滲材料包 括但不限于銅、不銹鋼、鈦或碳片/薄膜、無孔金屬箱、鋁箱、鎳鋁覆層材料、銅鋁覆層材料、 鍍鎳鋼、鍍鎳銅、鍍鎳鋁、金、銀或任何其他合適的導電防滲材料,或上述材料的任意合適組 合。在一些實施例中,所述基板可以由一種或多種適合的金屬或金屬組合物(如合金、固溶 體、電鍍金屬)加工而成。視情況,電極基材可以不與襯底相結合。
[0033] 電極材料包括離子導電人造有機SEI,所述SEI為層覆或涂覆在電極基材上。這 里的術語"涂覆"不包括用粘合劑粘在電極基材周圍的方法。這里的涂覆方法與用粘合劑 將電極基材粘合起來的方法有很大的不同。此外,當使用本領域技術人員易于理解的加工 工藝制備電極時,涂層電極材料更適合借助粘合劑材料來使用。更優選的,人造有機SEI完 全涂布在電極材料上。人造SEI為有機聚合物或共聚物(都描述為聚合物)與交聯劑結合 形成的離子導電人造SEI。人造SEI視情況可以在聚合物網狀結構之間傳導鋰離子。在無 特定機理束縛(解釋)的情況下,認為鋰離子傳導的出現是由于聚合物鏈段的局部運動導 致配位點之間產生重復的迀移,形成穿隧機制而產生的。在一些實施例中,有機聚合物在高 于50°C時具有水溶性。在一些實施例中,人造SEI能夠吸收包括碳酸鹽基電解質在內的常 見電解質。在人造SEI中所用的聚合物材料的說明性實例包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸 (PAA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),或這些聚合物的組合。人造SEI中的聚合物或共聚物的 分子量為10, 〇〇〇道爾頓或更高。所述聚合物和共聚物(統稱聚合物)視情況可包括PVA、 PAA或PMMA,并且可以從市面購得。市售PVA聚合物和共聚物可以有不同的乙酸乙烯酯的 水解度。所述共聚物或聚合物視情況可有很高的聚合度,視情況可大于3000。電極材料視 情況可不包括除電極基材、聚合物和交聯劑之外的其他物質。
[0034] 聚合物能夠與交聯劑材料結合形成人造SEI,該人造SEI可視情況結合,涂覆或完 全涂覆在電極基材上。所述交聯劑用于與聚合物交聯形成人造有機聚合物SEI涂層材料, 該人造有機聚合物SEI涂層材料在電極基材上形成一個外涂層。視情況,所述涂層材料可 以直接在電極基材上。該人造SEI的一個重要的創新點是有機聚合物的組成與構象,其能 夠以類似于ΡΕ0的機制支持鋰離子運輸,但是也不排除是由于液體電解質產生高的離子迀 移率。在示例性系統中,有機聚合物形成人造SEI的過程如下:
[0035]
[0036] 交聯劑視情況包括金屬或路易斯堿。在一些實施例中,交聯劑包括硼、鉻、鈦、鋯、 銻或這些金屬的組合。在一些實施例中,交聯劑為四硼酸鋰(Li2B407) (LTB)。
[0037] 本申請電極基材中的人造SEI,包括有機聚合物和交聯劑。與裸電極基材或其他類 型的人造SEI相比,該人造SEI可以提高循環壽命并減緩容量衰減。該人造SEI涂層能夠 吸收一種或多種電解質材料。視情況,該人造SEI的密度可為1. 2g/cc至1. 6g/cc,能夠促 進鋰離子的迀移,這是該人造SEI的一個特性。
[0038] 本申請中聚合物和交聯劑的比例視情況可為4:1至