一種納米偏釩酸錳負極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用作鋰離子電池負極材料的納米偏釩酸錳負極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池以其顯著的優勢有望在眾多領域代替傳統的化石能源，應用于大型動力電池、儲能電池中，從而緩解目前困擾全世界的能源與環境問題。研發高性能的鋰離子電池電極材料成為滿足日益增長的高能量密度鋰離子電池需求的重要任務之一。
[0003]鋰離子負極是鋰離子電池的主要組成部分，目前商業化的主要是石墨負極，但其理論比容量低(372 mAh/g)。盡管它具有廉價、來源豐富、安全等優點，但是隨著電池正極容量的不斷提高，石墨已經不能滿足負極的需要。
[0004]偏釩酸錳(MnV206)同樣可以提供鋰離子脫嵌，具有成為負極的可能，而且我國釩錳資源豐富，原料來源低廉且有保障，綜上所述，偏釩酸錳(MnV206)是一個有巨大潛在價值的鋰離子電池負極材料。
[0005]目前，MnV206主要通過水熱法制備(劉奕等在無機化學學報)，其能耗較高，團聚比較嚴重。
[0006]CN 104485450 A公開了一種鋰離子電池負極材料FeV204的制備方法，包括以下步驟:(1)將草酸亞鐵溶液和偏釩酸銨溶液按亞鐵離子和釩離子濃度比為1:2的比例，在保護性氣氛下，同時加入到攪拌反應爸中進行攪拌，反應，調節pH至2?6，繼續反應1?4 h，得深藍色懸濁液；(2)將步驟(1)所得懸濁液加入相當于其體積1?3%的乙醇，然后進行噴霧干燥，得到前驅體物料；(3)將步驟(2)所得前驅體物料在保護性氣氛下，于200?400°C熱處理8?15 h，再加入液氮淬冷，得鋰離子電池負極材料FeV204。該負極材料，擁有較高容量，但其合成過程耗能較高，成本較高。
[0007]CN 103864045 A公開了一種冷凍干燥法制備孔道形鋰離子電池負極材料磷酸釩的方法，具體包括以下步驟:將摩爾計量比為1:1:3的釩源、磷源和還原劑溶于水中，攪拌得到均一的溶液；將所得均一的溶液將所得到的溶液轉移到真空冷凍干燥箱中，-40 °C、15Pa冷凍干燥至得到磷酸釩的前驅體干粉。經研磨、壓片，將前驅體置于管式燒結爐中，于非氧化氣氛下750 °C燒結6 h，冷卻到室溫得到磷酸釩負極極材料。此方法冷凍干燥耗能較高，且首次克容量低于偏釩酸錳負極材料。
[0008]CN 103972506 A公開了一種納米片狀鋰離子電池負極材料磷酸氧釩的制備方法，包括以下步驟:(1)以釩源、磷源及還原劑為原料，按照釩源中釩離子、磷源中磷酸根離子和還原劑的摩爾比1:1:1?5，溶于去離子水中；(2)將步驟(1)中所得混合溶液置于70?90 °C的水浴中攪拌1?6 h得到均一溶液；(3)將步驟(2)中所得的溶液、溶膠或懸濁液調節pH至6?9 ; (4)將步驟(3)中所得的溶液、溶膠或懸濁液置于熱解罐中，在150?350°C下熱解10?30 h ; (5)將步驟(4)所得產物過濾，于80?120 °C干燥得到磷酸氧釩前驅體；(6)將步驟(5)所得磷酸氧釩前驅體于非還原氣氛下100?400 °C燒結1?10h，冷卻至室溫，得到磷酸氧釩。此負極制備過程復雜，容量與偏釩酸錳相近，燒結溫度較高。
【發明內容】
[0009]本發明所要解決的技術問題是，針對現有技術的不足，提供一種節能、且形成的顆粒更加均勻的納米偏釩酸錳負極材料的制備方法，該方法所制備的材料具有規整的納米棒狀結構，能夠帶來良好的克容量與循環性能。
[0010]本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:一種納米偏釩酸錳負極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將去離子水與二甲基亞砜按體積比V水:V二甲基亞《=1:1?2混合，置于60?90V水浴鍋中，超聲攪拌0.5?2 h ;二甲基亞砜可以幫助分散顆粒形成良好的均一的形貌；
(2)將釩源、錳源按釩元素、錳元素摩爾比為2:1的比例加入到經步驟(1)處理所得的混合液中，控制混合液中釩離子的濃度為0.1?0.5 mol/L (受釩酸根溶解度影響，釩的濃度不宜過高)；用氨水或乙酸調節pH至4?7，進行超聲攪拌反應2?6 h，得反應物，為磚紅色沉淀；
(3)將步驟(2)所得的反應物過濾，并用去離子水、酒精進行清洗；
(4)將清洗后的物料置于50?80°C、真空度5?100 Pa條件下干燥4?6 h，得四水合偏釩酸錳(MnV206.4H20)。
[0011]進一步，步驟(1)中，超聲的頻率為20?40 kHz，攪拌的速度為50?400 r/min。超聲可以幫助兩相混合均勻。
[0012]進一步，步驟(2)中，所述的釩源為偏釩酸銨、草酸氧釩或它們的混合物。
[0013]進一步，步驟(2)中，所述的錳源為四水合乙酸錳、二水合草酸錳、一水合硫酸錳中的一種或幾種的混合物。可溶性錳鹽可以幫助形成納米片狀材料。
[0014]進一步，步驟(2)中，超聲的頻率為20?40 kHz，攪拌的速度為50?400 r/min。超聲攪拌可以幫助晶體成核成長。
[0015]進一步，步驟(3)中，所得四水合偏釩酸錳的厚度為80?500 nm，長度為lOOOnm以上。
[0016]本發明利用共沉淀法在低溫常壓條件下生成偏釩酸錳負極材料。由于材料擁有納米棒狀結構，其與電解液的接觸面積更加大，方便鋰離子的脫嵌。在3.0?4.3V電壓范圍內，測其充放電容量和倍率性能，在1C首次放電克容量高達428.3 mAh.g \優于現有的石墨負極材料，說明其電化學性能優異。
[0017]本發明通過共沉淀法一步合成納米棒狀四水合偏鑰JI猛(MnV206.4Η20)，所合成四水合偏釩酸錳負極材料具有晶體結構，特殊的納米微觀結構以及優異的電化學性能。
[0018]此外，本發明具有所用原料來源廣泛，工藝流程簡單，反應所需溫度低等優點。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1所制得的四水合偏釩酸錳負極材料的XRD圖；
圖2為實施例1所制得的四水合偏釩酸錳負極材料的SEM圖；
圖3為實施例1所制得的四水合偏釩酸錳負極材料在1C倍率下的放電曲線；
圖4為實施例1所制得的四水合偏釩酸錳負極材料在1C倍率下的循環曲線。
【具體實施方式】
[0020]以下結合實施例對本發明作進一步說明。
[0021]實施例1
(1)量取20mL去離子水與30 mL 二甲基亞砜，將其混合，置于80 °(:水浴鍋中，超聲攪拌1.5 h，控制超聲頻率30 kHz，攪拌速率300 r/min ；
(2)稱四水合乙酸錳2.45 g (10 mmol)，偏釩酸銨2.34 g (20 mmol)，將其混合，加入到經步驟(1)處理所得的混合液中，混合液中釩離子的濃度為0.4 mol/L ;用氨水調節pH至6，進行超聲攪拌反應4 h，控制超聲頻率35 kHz，攪拌速率350 r/min，得反應物，為磚紅色沉淀；
(3)將步驟(2)所得的反