碳-硅復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及碳-硅復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 對于用于信息技術（IT)設備的電池或用于汽車的電池要求使用能夠實現高容量 和功率的鋰二次電池的陽極材料。因此，硅作為具有高容量的鋰二次電池的陽極材料已經 吸引了人們的注意。例如，已知純硅具有4200mAh/g的高的理論容量。
[0003]然而，如與碳基材料相比，硅具有惡化的循環性能，其對實際使用依然是障礙。所 述原因是因為當作為陽極活性材料的無機顆粒如硅直接用作用于鋰的吸收和釋放材料時， 由于充電和放電過程期間的體積變化，活性材料之間的電導率惡化，或所述陽極活性材料 從陽極集電器分離。就是說，所述陽極活性材料中包括的無機顆粒如硅通過充電過程吸收 鋰，使得體積膨脹大約300 % -400 %。此外，當鋰通過放電過程釋放時，所述無機顆粒收縮， 和當重復充電和放電循環時，由于在所述無機顆粒和所述陽極活性材料之間生成的空的空 間，可能發生電絕緣，導致循環壽命迅速惡化，和因此，所述無機顆粒在用于二次電池時具 有嚴重的問題。
[0004] 另外，隨著通過將放電過程中釋放的鋰的量除以初始充電過程中吸收的鋰的量得 到的值變高，當初始充電和放電循環進行時消耗的陰極的量變小，從初始效率來說這是有 利的。然而，現有的硅-基陽極活性材料具有低的初始效率的問題。
[0005]另外，用于汽車的二次電池要求甚至在苛刻的充電和放電條件下也能夠保持容量 的高功率。然而，存在許多情況，其中現有的石墨-基陽極活性材料和硅-基陽極活性材料 在苛刻的條件下不顯示高功率。
【發明內容】
[0006]摶術問題
[0007] 為了顯著提高二次電池的初始效率、循環壽命和功率性能，本發明的一個方面是 提供碳-硅復合材料的制備方法，其包括：將納米尺寸的硅（Si)_嵌段共聚物核殼碳化顆粒 極好地分散，進行初級碳化過程，接著粉碎，和進行第二碳化過程，接著粉碎。
[0008] 然而，本發明中要解決的技術問題不限于上面提及的問題，由下面的描述本領域 技術人員將可以清楚地理解其它問題。
[0009]摶術方案
[0010] 根據本發明的一個方面，提供一種碳-硅復合材料的制備方法，包括：(a)制備包 括硅（Si)-嵌段共聚物核殼顆粒的漿液；(b)將所述漿液與碳原料混合以制備混合溶液； (c)對所述混合溶液進行初級碳化過程，接著粉碎，以制備初級碳-硅復合材料；和（d)對 所述初級碳-硅復合材料進行第二碳化過程，接著粉碎，以制備次級碳-硅復合材料。
[0011] (d)中的所述第二碳化過程可以在高于所述初級碳化過程的溫度下進行。
[0012] (c)和（d)中的粉碎可以通過碾磨法進行。
[0013] 當假定（a)中漿液中所述硅（Si)_嵌段共聚物核殼顆粒在90%累積質量粒度分布 的粒徑是D90,和（a)中漿液中所述硅（Si)-嵌段共聚物核殼顆粒在50%累積質量粒度分 布的粒徑是D50,可以滿足1彡D90/D50彡1. 5,和2nm〈D50〈160nm。
[0014] (b)中的所述碳原料可以包括選自以下構成的組中的至少一種：天然石墨、人造 石墨、軟質碳、硬質碳、瀝青、煅燒焦炭、石墨烯、碳納米管和其組合。
[0015] 所述瀝青可以包括Owt% -20wt%和可以具有10°C_120°C的軟化點（SP)的不溶 于喹啉（QI)的組分。
[0016] (c)中的初步碳化過程可以在l-20bar壓力下在400°C_600°C進行1-24小時。
[0017] 當假定（c)中粉碎之后所述初級碳-硅復合材料在90%累積質量粒度分布時的粒 徑是D90,和（c)中粉碎之后所述初級碳-硅復合材料在50%累積質量粒度分布時的粒徑 是D50,可以滿足 1 彡D90/D50 彡 2. 5,和 3ym〈D50〈10ym。
[0018] (d)中的第二碳化過程可以在0· 5-20bar壓力下在900°C-1400°C進行0· 5-24小 時。
[0019] 當假定（d)中粉碎之后所述次級碳-硅復合材料在90%累積質量粒度分布時的粒 徑是D90,和（d)中粉碎之后所述初級碳-硅復合材料在50%累積質量粒度分布時的粒徑 是D50,可以滿足 1 彡D90/D50 彡 2,和 3ym〈D50〈10ym。
[0020] 根據本發明的另一個方面，提供了通過如上所述的制備方法制備的碳-硅復合材 料。
[0021] 硅（Si)與碳（C)的質量比可以為1:99-10:90。
[0022] 根據本發明的另一個方面，提供用于二次電池的陽極，是通過將陽極淤漿涂覆到 陽極集電器上制備的，所述陽極淤漿包括：上述的碳-硅復合材料；導電材料；粘合劑；和 增稠劑。
[0023] 根據本發明的又一個方面，提供了二次電池，其包括如上所述的用于二次電池的 陽極。
[0024] 有益效果
[0025] 根據本發明通過進行初級碳化過程，接著粉碎，和進行第二碳化過程，接著粉碎制 備的所述碳-硅復合材料包括顯著均勻地分散的、納米尺寸的硅（Si)_嵌段共聚物核-殼 碳化顆粒，使得當所述硅復合材料用于二次電池的陽極活性材料時，可以顯著提高所述二 次電池的初始效率、循環壽命和功率性能。
【附圖說明】
[0026] 圖1是顯示在通過實施例1制備的漿液上通過動態光散射法測量的硅（Si)-嵌段 共聚物核-殼顆粒的分布的曲線圖。
[0027] 圖2是通過對比例3 (A)和實施例1 (B)制備的最終的碳-硅復合材料的掃描電子 顯微鏡（SEM)圖像。
[0028] 圖3是顯示根據各放電速率的容量保持率結果的曲線圖，其通過在通過實施例1 和2以及對比例1制備的二次電池上測量每個放電速率的容量獲得。
[0029] 最佳方式
[0030] 在下文，將詳細描述本發明的示例性實施方案。然而下面的實施例僅僅是作為本 發明的一個實施方案提供的，并且本發明不限于下面的實施例.
[0031 ] 碳-娃復合材料及.其制備萬法
[0032] 本發明提供一種碳-硅復合材料的制備方法，包括：(a)制備包括硅（Si)-嵌段共 聚物核-殼顆粒的漿液；(b)將所述漿液與碳原料混合以制備混合溶液；(c)對所述混合溶 液進行初級碳化過程，接著粉碎，以制備初級碳-硅復合材料；和（d)對所述初級碳-硅復 合材料進行第二碳化過程，接著粉碎，以制備次級碳-硅復合材料。
[0033] 步驟（a)是制備包括硅（Si)-嵌段共聚物的核-殼顆粒的漿液的步驟。
[0034] 所述漿液包括硅（Si)_嵌段共聚物核-殼顆粒和分散介質，其中所述硅（Si)_嵌 段共聚物核-殼顆粒具有以硅核為基礎的結構，其中由對硅具有高親和性的嵌段和對硅具 有低親和性的嵌段組成的嵌段共聚物殼涂敷在硅核的表面上。這里，所述硅（Si)_嵌段共 聚物核-殼顆粒的嵌段共聚物殼形成球形膠束結構，其中對硅具有高親和性的嵌段通過范 德華力等朝向所述硅核的表面聚集，和對硅具有低親和性的嵌段朝向外側聚集。
[0035] 硅核與嵌段共聚物殼的重量比優選為2:1-1000:1，更優選4:1-20:1，但本發明不 限于此。這里，當所述硅核與所述嵌段共聚物殼之間的重量比小于2:1時，在陽極活性材 料中可能實際上與鋰成為合金的所述硅核的含量降低，使得所述陽極材料的容量減小，和 鋰二次電池的效率惡化。同時，當所述硅核與所述嵌段共聚物殼之間的重量比超過1000:1 時，所述嵌段共聚物殼的含量降低而使在漿液中的分散性和穩定性惡化，使得在陽極活性 材料中所述核-殼碳化顆粒的嵌段共聚物殼不可適當地實現緩沖作用。
[0036] 對Si具有高親和性的嵌段通過范德華力等向Si核的表面聚集。這里，對硅具有高 親和性的嵌段優選是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰 胺、羧甲基纖維素、聚乙酸乙烯酯或聚馬來酸，和更優選地，聚丙烯酸，但本發明不限于此。
[0037] 對Si具有低親和性的嵌段通過范德華力等向外側聚集。這里，對硅具有低親和性 的嵌段優選是聚苯乙烯、聚丙烯腈、多酚、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸月桂酯或聚二氟乙烯和 更優選地，聚丙烯腈，但本發明不限于此。這里，如與對硅具有高親和性的嵌段相比，對硅具 有低親和性的嵌段在碳化過程中具有高的碳化產率。
[0038] 所述嵌段共聚物殼最優選是聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物殼。這里，聚丙 烯酸優選具有lOOg/mol-lOO, 000g/mol的數均分子量（Μη)，和聚苯乙烯具有100g/ mol-100,000g/mol的數均分子量（Mn)，但本發明不限于此。
[0039] 所述漿液優選包括高含量的硅顆粒，和當假設所述硅（Si)-嵌段共聚物核殼顆粒 的漿液中的粒度分布中在90%累積質量粒度分布的粒徑為D90,和當假設其在50%累積 質量粒度分布的粒徑為D50,優選1彡D90/D50彡1. 5,和優選2nm〈D50〈1