一種核殼結構硅碳復合負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電池負極材料，特別涉及一種核殼結構硅碳復合負極材料及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 自1990年鋰離子電池問世以來，得到了飛速發展，被廣泛應用于各個領域，如電 子產品、電動汽車等。然而，隨著科技的不斷革新，人們對鋰離子電池的性能要求越來越高， 迫切希望鋰離子電池具有更高的能量密度和優異的循環性能。目前商業化鋰離子電池中負 極材料主要是石墨類材料，而石墨類材料的理論容量為372mAh/g，限制了鋰離子電池能量 密度的進一步提高，因此開發高容量負極材料成為當前研究的熱點。
[0003] 在現有改進技術中，將硅作為鋰離子電池負極材料，與鋰離子可形成Li4.4Si，其 理論容量可達到4200mAh/g，是目前常規石墨類負極材料的11倍，因此用硅作為負極材料， 能大幅度提高鋰離子電池的能量密度。然而，硅用作負極材料存在如下一些問題：a).導電 性差；b).嵌鋰/脫鋰過程中體積膨脹/收縮較大（體積變化~300% )，材料易粉化，導致 電池循環性能差，限制了它的商業化應用。
[0004] 針對以上問題，目前常用的解決方法是將硅進行納米化，以及將硅與碳進行復合， 但納米化和硅碳復合的方式對材料的性能影響較大。如申請號為200510082822.X的中 國專利公開了一種具有球形核殼結構的碳硅復合材料及其制法和用途，其制備方法如下： (1).配制硬碳或軟碳的前驅體漿料；（2).在步驟（1)制得的漿料中加入超細硅粉和作為 內核的碳材料，攪拌均勻；(3).將步驟（2)制得的混合漿料在50-20(TC干燥，直到溶劑完 全揮發，再將制得的固體在500-100(TC、惰性氣氛下熱解；(4)將步驟（3)制得的材料放入 通有惰性氣體和碳源氣體的管式爐中，在500-1000°C加熱0. 5-72小時，過篩，分級，即得產 品。該方法制得的硅碳復合材料，對現有硅碳復合材料循環性能差的缺點有一定的改善，但 硬碳或軟碳對硅的體積膨脹/收縮并未起到較大的緩沖作用，且硅與軟碳或硬碳的接觸并 不非常緊密，使得硅碳復合材料的循環性能仍然不能滿足需求。
[0005] 又如申請號為201210534860. 4的中國專利公開了一種石墨烯包覆硅碳復合負 極材料的制備方法，其制備方法如下：（1).將納米硅和石墨微粉加入到氧化石墨烯分散液 中，并加入分散劑，超聲分散處理以形成懸浮液；(2).將步驟（1)中制得的懸浮液進行噴霧 干燥造球，得到類球形前驅體；（3).將步驟（2)得到的類球形前驅體在惰性氣氛保護下經 500-800°C處理，得到石墨烯包覆硅碳復合材料。該方法制備的硅碳復合材料，納米硅容易 暴露在材料表面，且納米硅與石墨烯或石墨的接觸并不非常緊密，因此對循環性能的改善 有限。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種核殼結構硅碳復合負極材料及其制備方法，以解決現 有技術中負極材料振實密度低且首次庫倫效率低、電池循環性能差的技術缺陷。
[0007] 為了實現上述發明目的，本發明的技術方案如下：
[0008] -種核殼結構娃碳復合負極材料，由核、殼兩部分組成，所述殼包覆于所述核的外 表面，所述核包括第一碳材料，呈球形或類球形，所述殼包括第二碳材料和第三碳材料，所 述核、殼兩部分的質量比為1-20:1;
[0009] 其中，所述第一碳材料為表面嵌有納米娃和納米碳的碳材料A，所述碳材料A選自 天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳和硬碳中的一種或一種以上；所述第二碳材料為 碳材料B，所述碳材料B為軟碳和/或硬碳；所述第三碳材料為表面嵌有納米娃和納米碳的 碳材料C，所述碳材料C選自石墨烯、碳納米管、碳纖維中的一種或一種以上，所述納米碳為 薄膜狀，所述納米硅為顆粒狀或薄膜狀；
[0010] 所述納米硅和納米碳的嵌入形式為，以一層納米硅上包覆一層納米碳作為一個嵌 入單元包覆在所述碳材料A和碳材料C表面，或者以兩個以上的所述嵌入單元疊加形成多 層嵌入結構包覆在所述碳材料A和碳材料C表面。
[0011] 上述負極材料中，用納米碳包覆納米娃，形成單層或多層包覆結構可以大大緩解 硅膨脹時的體積效應，同時，碳材料C是一些一維或二維的納米級碳材料，其作為納米硅的 載體，與納米硅的粘結力較強，能夠進一步顯著地緩沖納米硅在嵌/脫鋰過程中的體積變 化，保證了納米硅與碳在鋰離子電池循環過程中具有良好的電接觸，實現了良好的循環性 能。而且采用質量比為1-20:1的球形或類球形核殼結構，加上第二碳材料的填充，不僅能 夠將碳材料C引入殼中進行良好的硅膨脹緩沖，而且能不影響、反而提高材料振實密度、降 低材料比表面積，使硅進行儲能或釋放能量時鋰離子的傳輸距離較短，大大提高了材料的 倍率性能和首次庫倫效率。
[0012] 以及，相應地，一種硅碳復合負極材料的制備方法，其包括以下制備步驟：
[0013] 準備材料：制備或購買上述第一碳材料和第三碳材料，準備第二碳材料前驅體，所 述第二碳材料前驅體選自浙青、檸檬酸、酚醛樹脂、環氧樹脂、蔗糖、葡萄糖中的至少一種；
[0014]負極材料前驅體的制備：將所述第一碳材料作為核，所述第三碳材料和第二碳材 料前驅體作為殼前驅體，通過噴霧干燥技術或固相捏合技術將所述核與殼前驅體復合在一 起，制得具有核殼結構的硅碳復合負極材料前驅體；
[0015] 負極材料的制備：將所述負極材料前驅體置于惰性氣體氣氛下進行高溫加熱處 理，制得核殼結構硅碳復合負極材料，其中，加熱溫度由室溫升至500-100(TC后恒溫1-5小 時，升溫速率為l-l〇°C/分鐘。
[0016] 其中，在所述準備材料步驟中，所述第一碳材料和第三碳材料的納米碳和納米石圭 的嵌入方法是化學氣相沉積法，采用權利要求1所述多層嵌入結構的，重復多次化學氣相 沉積即可。
[0017]上述制備方法簡單易控，容易操作，適于工業化批量生產。
【附圖說明】
[0018] 下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中：
[0019] 圖1為具有核殼結構的鋰離子電池硅碳復合負極材料結構1;
[0020] 圖2為具有核殼結構的鋰離子電池硅碳復合負極材料結構2;
[0021] 圖3為具有核殼結構的鋰離子電池硅碳復合負極材料結構3 ;
[0022] 圖4為具有核殼結構的鋰離子電池硅碳復合負極材料結構4 ;
[0023] 圖5為本發明實施例1制得的核殼結構硅碳復合負極材料的Sffl圖；
[0024] 其中，1 :碳材料A;2 :碳材料B;3 :碳材料C;4 :納米娃；5 :納米碳。
【具體實施方式】
[0025] 為了使本發明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合 實施例與附圖，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用 以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0026] 本發明實施例提供的硅碳復合負極材料，由核、殼兩部分組成，所述殼包覆于所述 核的外表面，所述核包括第一碳材料，呈球形或類球形，所述殼包括第二碳材料和第三碳材 料，所述核、殼兩部分的質量比為1-20:1，例如可以是1:1、5 :1、3:1、2-8:1、3-6:1等等。在 所述核中，可以僅有第一碳材料，當然也可以包括合理性的不可避免的雜質和其他不影響 本材料性能的物質。同理，在所述殼中，也可以僅有第二碳材料和第三碳材料，或者僅有第 二碳材料、第三碳材料和第四碳材料，當然也可以還包括其他不影響本材料性能的物質。
[0027] 其中，我們選擇表面嵌有納米硅和納米碳的碳材料A(即碳材料A表面嵌有納米硅 和納米碳）作為第一碳材料。所述碳材料A選自天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳 和硬碳中的一種或一種以上，例如選用天然石墨和硬碳作為碳材料A，或者選用人造石墨、 中間相碳微球和天然石墨三者，或者只選取硬碳作為碳材料A，等等，而且優選球形或類球 形碳材料A，以便制備核殼結構，并利于納米娃和納米碳的嵌入。
[0028] 所述第二碳材料為碳材料B，所述碳材料B為軟碳或硬碳或"軟碳和硬碳"。所述 第三碳材料為表面嵌有納米娃和納米碳的碳材料C(即碳材料C表面嵌有納米娃和納米 碳），其中，所述碳材料C選自石墨烯、碳納米管、碳纖維中的一種或一種以上，同上，碳材料 C可以是石墨烯，也可以是石墨烯和碳納米管，也可以是碳納米管和碳纖維，等等。優選地， 所述石墨烯的片層厚度為0. 33-50nm，所述碳納米管為單壁或多壁，所述碳納米管的直徑為 l-500nm，所述碳纖維的直徑為l-1000nm，這些材料有利于納米硅的粘附，可以使得負極材 料具有更好的性能。
[0029] 此外，具體而言，在上述核殼結構中，上述納米碳是一種納米級的非晶型碳材料， 為薄膜狀，所述納米硅為顆粒狀或薄膜狀，所述納米硅和納米碳的嵌入形式為，以一層納米 硅上包覆一層納米碳作為一個嵌入單元包覆在所述碳材料A和碳材料C表面，或者以兩個 以上的所述嵌入單元疊加形成多層嵌入結構包覆在所述碳材料A和碳材料C表面，這樣可 以在利用納米硅大