一種鋰硫電池專用改性隔膜及其制備方法和鋰硫電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池領域，特別涉及一種鋰硫電池專用改性隔膜及其制備方法及其組成的鋰硫電池。
【背景技術】
[0002]鋰硫(L1-S)電池是以鋰為負極(理論比容量3860mAh/g)、硫為正極(理論比容量1675mAh/g)的一種新型電化學儲能系統，理論比能量可達2600Wh/kg，遠大于現階段的商業化鋰離子電池，且硫在地球上儲量豐富、廉價、低毒或無毒的特點使該體系極具商業價值。然而鋰硫電池的電化學有很多嚴重的問題急需解決。首先，活性物質硫及其放電產物的電導率很低，降低了電池的能量效率；其次，電化學反應的中間產物多硫化鋰易溶于電解液產生不可逆的容量損失，降低硫的利用率和循環性能，且增加離子迀移阻力；同時，溶解于有機電解液中的多硫化鋰由于“穿梭效應”迀移至鋰負極，形成SEI膜進一步降低電池的電化學性能。
[0003]為了解決鋰硫電池多硫化物穿梭效應、硫導電性差、體積膨脹這三個主要問題，近些年來，人們主要是對硫正極進行改性，例如將多孔活性炭，碳納米管，石墨烯等碳材料與硫復合。如中國專利CN 103456929 A公開了一種鋰硫電池正極，該正極材料由單質硫和三維分級多孔炭復合而成；制備方法是先通過溶劑熱法制備三維分級多孔炭的前驅體復合物，碳化后得到三維分級多孔炭，再和硫復合，即得到鋰硫電池正極材料。該三維分級多孔炭具有多個由中孔和微孔構成的層次孔狀結構，且孔狀結構之間相互貫通，具有很大的比表面積，能大量容納活性物質單質硫(結合硫的質量占三維分級多孔炭質量的50?90% )，并且中孔結構有助于抑制硫單質及多硫化合物在電解液中的溶解，保持較高的正極材料活性物質利用率，也有利于鋰■硫電池循環性能的提尚。
[0004]如中國專利CN 103682280 A公開了一種鋰硫電池正極材料，包括硫顆粒、導電添加劑和石墨烯。以氧化石墨烯、導電添加劑和硫顆粒為原料，將導電添加劑和硫顆粒進行熱處理后進行噴霧干燥，然后將得到的導電添加劑、硫復合物與氧化石墨烯混合，采用還原劑還原氧化石墨烯，得到鋰硫電池正極材料。導電添加劑和硫顆粒形成導電網絡，提高了正極材料的導電性；石墨烯優異的導電性進一步提高了正極材料的導電性；石墨烯還能夠有效抑制多硫化物的溶解，提高了鋰硫電池的循環性能。然而對正極材料的改性仍然不能完全抑制多硫化物的“穿梭效應”，正極改性中用到的碳基材料只能束縛部分多硫化鋰，鋰硫電池的容量和能量依然會很快下降，因此想要得到高性能的鋰硫電池不能單單只對硫正極進行改性。
[0005]為了能夠更好的抑制多硫化鋰的穿梭效應，可以在硫基正極與隔膜之間加入一層阻擋層吸附從正極逃逸的多硫化鋰。如中國專利CN 103647104 A公開了一種鋰硫電池，在硫正極與隔膜間設有由導電高分子納米材料形成的阻擋層，阻擋層的高導電性一方面促進了離子和電子的傳輸，另一方面會阻止鋰硫電池放電中間產物在電解液中的溶解和迀移，進而提尚電池循環性能。中國專利CN 103490027 A公開了一種裡硫電池隔I旲，所述裡硫電池用隔膜由普通電池隔膜與其上負載的多孔阻擋層構成。多孔阻擋層可以允許鋰離子通過，但對硫正極在充放電過程中形成的多硫化鋰中間體有阻擋和吸附作用。其多孔阻擋層為市場購買的活性碳或者實驗室制備的多孔碳。然而這些導電高分子材料與多孔碳材料對多硫化鋰的吸附大部分是一種基于范德華力的物理吸附，吸附能力有限。因此，研究一種更優異的吸附與催化性能的阻擋層與隔膜復合，進一步提高電池的電化學性能已是非常必要。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是，克服以上【背景技術】中提到的不足和缺陷，提供一種鋰硫電池專用改性隔膜及其制備方法和鋰硫電池，在碳硫復合正極改性的基礎上，對電池的隔膜進行改性，進一步提高鋰硫電池的電化學特性。
[0007]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為提供一種鋰硫電池專用改性隔膜，包括隔膜本體和涂布在隔膜本體靠正極一側表面的改性涂層，所述改性涂層為科琴黑包覆金屬氧化物涂層；改性涂層中添加有導電劑，導電劑與科琴黑包覆金屬氧化物混合均勻后加入NMP (N-甲基吡咯烷酮)作為分散劑，均勻涂布在隔膜表面。
[0008]上述的鋰硫電池專用改性隔膜，優選的，所述隔膜本體為商用隔膜Celgard2400 ;所述導電劑為Super-P (導電碳黑)、BP2000 (卡博特導電炭黑)、乙炔黑中的一種或幾種。
[0009]上述的鋰硫電池專用改性隔膜，優選的，所述改性涂層的厚度為50-200 μ m ;改性涂層中科琴黑與金屬氧化物的質量比多1
[0010]作為一個總的發明構思，本發明還提供一種上述的鋰硫電池專用改性隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)將金屬無機鹽溶解于超純水，加入科琴黑，然后進行分散、烘干、熱處理，得到科琴黑-金屬氧化物復合物；
[0012](2)將步驟(I)后得到的科琴黑-金屬氧化物復合物與導電劑、粘合劑混合后加入有機溶劑攪拌成漿料；
[0013](3)將步驟(2)后得到的科琴黑-金屬氧化復合物漿料均勻涂布在隔膜靠正極一側的表面上并烘干，即得到鋰硫電池專用改性隔膜。
[0014]上述的制備方法，優選的，所述步驟(I)中，金屬無機鹽為金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬草酸鹽、金屬碳酸鹽中的一種或者幾種；所述金屬硝酸鹽為硝酸錳，硝酸鈰，硝酸鑭，硝酸釔，硝酸鈦，硝酸鎳，硝酸鎂，硝酸銅，硝酸鐵和硝酸鈷中的一種或幾種；所述金屬硫酸鹽為硫酸錳，硫酸鈰，硫酸鑭，硫酸釔，硫酸鈦，硫酸鎳，硫酸鎂，硫酸銅，硫酸鐵和硫酸鈷中的一種或幾種；所述金屬乙酸鹽為乙酸錳，乙酸鑭，乙酸釔，乙酸鎳，乙酸鎂，乙酸銅，乙酸鐵和乙酸鈷中的一種或幾種；所述金屬草酸鹽為草酸錳，草酸鈰，草酸鑭，草酸釔，草酸鎳，草酸鐵和草酸鈷中的一種或幾種；所述金屬碳酸鹽為碳酸錳，碳酸鈰，碳酸鑭，碳酸釔，碳酸鎳，碳酸鎂，碳酸銅，碳酸鐵，碳酸鈷中的一種或者幾種，科琴黑的型號為EC300、EC600JD、ECP300 和 ECP600JD 中的一種或幾種。
[0015]上述的制備方法，優選的，所述步驟⑴中，分散為超聲分散，超聲分散的功率為100W-500W，分散時間為l-5h ;所述烘干溫度為50-100°C，烘干時間為12_24h ;所述熱處理是在充有惰性氣體的氣氛爐中進行，熱處理的溫度為400-800°C，時間為4-6h ;所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0016]上述的制備方法，優選的，所述步驟(2)中，科琴黑-金屬氧化物復合物、導電劑和粘合劑的質量配比為5-7:1:2-4 ;所述粘合劑為PVDF(聚偏氟乙稀);所述有機溶劑為NMP (N-甲基吡咯烷酮)。
[0017]上述的制備方法，優選的，所述步驟⑵中，攪拌速度為600-1000r/min，攪拌時間為l_3h ;所述步驟(3)中，烘干溫度為50-100°C，烘干時間為12-24h。
[0018]作為一個總的發明構思，本發明還提供一種鋰硫電池，包括正極、負極、電解液和上述的鋰硫電池專用改性隔膜，所述正極為科琴黑-硫復合正極，所述負極為金屬鋰，所述電解液為雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰、硝酸鋰、1，3-二氧戊環和乙二醇二甲醚的混合物。其中溶劑為1，3-二氧戊環和乙二醇二甲醚的混合物，體積比為1:1，雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰濃度為1-3M，硝酸鋰濃度為0.1-0.3M。
[0019]上述的鋰硫電池，優選的，所述科琴黑-硫復合正極的制備方法為:將硫與科琴黑按照質量比彡I的比例混合后置于球磨機中，在300-800r/min的轉速下轉動6_12小時；最后置于氮氣或者氬氣氣氛中，在155°C下熱處理6-12小時，使硫充分進入到科琴黑的孔道中，即得到該科琴黑-硫復合正極。
[0020]本發明主要基于以下思路:選擇鋰硫電池常用的普通隔膜作為改性對象，在普通商用隔膜靠正極一側的表面上涂布一層納米碳基(如科琴黑)與金屬氧化物復合的多孔阻擋層，并且以此隔膜作為鋰硫電池專用隔膜，以碳硫復合材料為正極材料組裝鋰硫電池。納米碳基科琴黑與金屬氧化物復合的多孔阻擋層允許鋰離子通過，同時對正極產生的多硫化鋰具有阻擋和吸附作用。其中金屬氧化物存在的未成鍵電子可以與多硫化鋰形成化學鍵，因此金屬氧化物的加入更有利于多硫化鋰的吸附，比單純使用納米碳基材料作為多硫化鋰阻擋層的鋰硫電池具有更高的容量與更優異的循環性能；科琴黑作為金屬氧化物的載體，將金屬氧化物與吸附的多硫化鋰限制在其納米級孔道中，大大增強了隔膜改性阻擋層的吸附能力，提高了鋰硫電池的容量和循環壽命。
[0021]相較于現有技術，本發明具有以下優勢:
[0022](I)本發明將科琴黑-金屬氧化物復合材料應